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COD化學耗氧量測定的干擾及其消除
日期：2025-07-02 12:18
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摘要：酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾。氯離子含量高于1000mg/L的樣品應先作定量稀釋，使含量降低到1000mg/L以下，再行測定。
酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾。氯離子含量高于1000mg/L的樣品應先作定量稀釋，使含量降低到1000mg/L以下，再行測定。
如將COD看作還原性物質(zhì)的污染指標，則除氯離子之外的無機還原物質(zhì)的耗氧全包括在內(nèi)。如將COD看作有機物的污染指標的話，則需將無機還原物質(zhì)的耗氧除去。對于Fe2+、S2-等無機還原物的干擾，可根據(jù)其測定的濃度，由理論需氧量計算出其需氧量，從而對已測的COD值加以校正。Fe2+和S2-的理論需氧量值分別為0.11g／g和0.47g／g。對Fe2+和S2-的干擾一般采用氨基磺酸去除，其加入量為10rag氨基磺酸／mg 。由于在水環(huán)境中，氯離子不消耗水中的溶解氧，但有會被重鉻酸鉀氧化，故將其作為干擾物質(zhì)，對Cl-的干擾一般采用HgSO4去除，其加入量為0.4gHgS04／20ml水樣(這兒[Cl-]<2000mg／L)。
氯離子廣泛存在于自然界中，在CODcr的實驗條件下(不加HgS04時)，氯離子可以完全被氧化，經(jīng)實驗證明，氯離子的含量和測得的CODcr值存在良好的線性關(guān)系，其斜率為0.226mgCOD／L／mg[Cl-]／L。這兒理論上的計算是一致的：
（7）
Cl-被完全氧化時，1mg Cl-相當于消耗0.226mg的氧[16／(2×35.5)=0.266]。從完全氧化昕需的時間來看，加熱10min就可以氧化99%，如不采用回流加熱，單靠濃流酸放熱反應，其體系的溫度為106℃，20min后降為50℃，在這段時間內(nèi)，氯離子的氧化率為53％。由此可見，在CODcr,的測定條件下，氯離子是很容易被氧化的。
從兩個半反應的標準電極電位看，氯離子應不被酸性重鉻酸鉀氧化；
（8）
但在CODcr的測定中，體系為強酸性介質(zhì)，酸度大小直接影響重鉻酸鉀氧化的條件電極電位，而酸度大小卻與氯離子的條件電極電位無關(guān)。由前面所述可知，在測定CODcr時，體系中氧化劑的條件電極電位達1.55V，完全可使反應按以下方向進行。
（9）
氯離子在反應體系中可能與Ag2SO4或HgSO4發(fā)生反應：
（10）
由此可見，后者要較前者優(yōu)先進行。為避免前一個反應的進行，往往在取來水樣分析時，**步先加入HgS04，讓其絡合氯離子。在氧化過程中，會出現(xiàn)如下反應：
（11）
圖1 不同濃度氯離子與共絡合后殘存的CODcr值
盡管[HgCl4]2-的穩(wěn)定常數(shù)很大，但難免仍有少量氯離子存在，馬上被酸性重鉻酸鉀所氧化。因此，我們即使采用HgSO4掩蔽氯離子的影響，仍會有少量的氯離子被氧化。另外，在實驗中也發(fā)現(xiàn)，按標準方法加HgS04掩蔽氯離子時所測的CODcr值與不加HgS04時測得的COD1值和O.226[C1-]的差值并不相等，即：
CODcr≠COD1-0.226[Cl-] (12)
要使該式相等，要添加一個校正值α，即
CODcr=COD1-0.226[Cl-]+α （13）
式中，COD1表示不加HgSO4時測得的COD值(為防止Ag2S04對氯離子的沉淀作用，在反應開始時不加Ag2SO4，待反應30min后，再加入Ag2SO4)。[Cl-]表示氯離子濃度，CODcr表示標準方法測得的COD值。校正值就是一小部分未絡合的氯離子所產(chǎn)生的COD值?？上炔捎靡阎獫舛鹊?span lang="EN-US">NaCl溶液測出此校正值 ，如圖1所示。在實際計算中，可從COD1、[Cl-]及校正α值計算出CODcr值。此法可省去使用劇毒藥品HgSO4的手續(xù)，其計算值與測定結(jié)果誤差在8％之內(nèi)。從COD的定義來看，CODCr應等于COD1-0.226[Cl-]，但由于目前的標準方法仍摻進一部分未絡合氯離子所提供的COD，故要補上校正值。
例：某水樣中氯離子含量為2500mg/L，不加HgSO4測得的COD1為285 mg/L，計算該水樣的CODcr濃度。
根據(jù)測得數(shù)據(jù)：[Cl-]＝1000mg/L，由圖1查出校正值α＝51 mg/L，由公式（13）可以計算出，CODcr=285-0.226×1000+51＝110 mg/L。
如將COD看作還原性物質(zhì)的污染指標，則除氯離子之外的無機還原物質(zhì)的耗氧全包括在內(nèi)。如將COD看作有機物的污染指標的話，則需將無機還原物質(zhì)的耗氧除去。對于Fe2+、S2-等無機還原物的干擾，可根據(jù)其測定的濃度，由理論需氧量計算出其需氧量，從而對已測的COD值加以校正。Fe2+和S2-的理論需氧量值分別為0.11g／g和0.47g／g。對Fe2+和S2-的干擾一般采用氨基磺酸去除，其加入量為10rag氨基磺酸／mg 。由于在水環(huán)境中，氯離子不消耗水中的溶解氧，但有會被重鉻酸鉀氧化，故將其作為干擾物質(zhì)，對Cl-的干擾一般采用HgSO4去除，其加入量為0.4gHgS04／20ml水樣(這兒[Cl-]<2000mg／L)。
氯離子廣泛存在于自然界中，在CODcr的實驗條件下(不加HgS04時)，氯離子可以完全被氧化，經(jīng)實驗證明，氯離子的含量和測得的CODcr值存在良好的線性關(guān)系，其斜率為0.226mgCOD／L／mg[Cl-]／L。這兒理論上的計算是一致的：
（7）
Cl-被完全氧化時，1mg Cl-相當于消耗0.226mg的氧[16／(2×35.5)=0.266]。從完全氧化昕需的時間來看，加熱10min就可以氧化99%，如不采用回流加熱，單靠濃流酸放熱反應，其體系的溫度為106℃，20min后降為50℃，在這段時間內(nèi)，氯離子的氧化率為53％。由此可見，在CODcr,的測定條件下，氯離子是很容易被氧化的。
從兩個半反應的標準電極電位看，氯離子應不被酸性重鉻酸鉀氧化；
（8）
但在CODcr的測定中，體系為強酸性介質(zhì)，酸度大小直接影響重鉻酸鉀氧化的條件電極電位，而酸度大小卻與氯離子的條件電極電位無關(guān)。由前面所述可知，在測定CODcr時，體系中氧化劑的條件電極電位達1.55V，完全可使反應按以下方向進行。
（9）
氯離子在反應體系中可能與Ag2SO4或HgSO4發(fā)生反應：
（10）
由此可見，后者要較前者優(yōu)先進行。為避免前一個反應的進行，往往在取來水樣分析時，**步先加入HgS04，讓其絡合氯離子。在氧化過程中，會出現(xiàn)如下反應：
（11）
圖1 不同濃度氯離子與共絡合后殘存的CODcr值
盡管[HgCl4]2-的穩(wěn)定常數(shù)很大，但難免仍有少量氯離子存在，馬上被酸性重鉻酸鉀所氧化。因此，我們即使采用HgSO4掩蔽氯離子的影響，仍會有少量的氯離子被氧化。另外，在實驗中也發(fā)現(xiàn)，按標準方法加HgS04掩蔽氯離子時所測的CODcr值與不加HgS04時測得的COD1值和O.226[C1-]的差值并不相等，即：
CODcr≠COD1-0.226[Cl-] (12)
要使該式相等，要添加一個校正值α，即
CODcr=COD1-0.226[Cl-]+α （13）
式中，COD1表示不加HgSO4時測得的COD值(為防止Ag2S04對氯離子的沉淀作用，在反應開始時不加Ag2SO4，待反應30min后，再加入Ag2SO4)。[Cl-]表示氯離子濃度，CODcr表示標準方法測得的COD值。校正值就是一小部分未絡合的氯離子所產(chǎn)生的COD值?？上炔捎靡阎獫舛鹊?span lang="EN-US">NaCl溶液測出此校正值 ，如圖1所示。在實際計算中，可從COD1、[Cl-]及校正α值計算出CODcr值。此法可省去使用劇毒藥品HgSO4的手續(xù)，其計算值與測定結(jié)果誤差在8％之內(nèi)。從COD的定義來看，CODCr應等于COD1-0.226[Cl-]，但由于目前的標準方法仍摻進一部分未絡合氯離子所提供的COD，故要補上校正值。
例：某水樣中氯離子含量為2500mg/L，不加HgSO4測得的COD1為285 mg/L，計算該水樣的CODcr濃度。
根據(jù)測得數(shù)據(jù)：[Cl-]＝1000mg/L，由圖1查出校正值α＝51 mg/L，由公式（13）可以計算出，CODcr=285-0.226×1000+51＝110 mg/L。
