鉻法COD測定的具體操作流程如圖3所示。

        圖3    CODcr測定步驟

1. 對于COD值小于50mg/L的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀溶液氧化消解，加熱回流后采用低濃度的硫酸亞鐵銨溶液滴定。

2. 取20.0ml混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.0ml）置250ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.0ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，打開冷凝水后，從冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸—硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h（自開始沸騰時計(jì)時）。當(dāng)廢水中氯離子含量超過30mg/L時，應(yīng)事先把0.4g硫酸汞加入錐形瓶中，再加20.0ml廢水（或適量廢水稀釋至20.0ml），搖勻。
3. 冷卻后，用90mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140mL，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。
4. 溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
5. 測定水樣的同時，以20.00ml重蒸鎦水，按同樣操作步驟作空白試驗(yàn)。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
6. 計(jì)算

COD（O₂,mg/L）=[C(V₁-V₂)×8000]/V₀       （15）

式中：C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；

V₀ ——滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量 （mL）；

V₁——滴定水樣時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(ml)；

V——水樣的體積（mL）；

8000——1/4O₂的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值。

7. 有效數(shù)字

測定結(jié)果一般保留三位有效數(shù)字，對于低濃度COD值的水樣，當(dāng)計(jì)算出COD值小于10 mg/L時，應(yīng)表示為“COD<10 mg/L”。

因此，在表示測定結(jié)果時，諸如“COD＝122.56 mg/L”、“COD＝3.42mg/L”、“COD＝18600 mg/L”都是不妥的，對于超過三位數(shù)的COD應(yīng)該用科學(xué)記數(shù)法表示，象“COD＝18600 mg/L”就應(yīng)該表示成“COD＝1.86×10⁴ mg/L”。

8. 精密度

40個不同的實(shí)驗(yàn)室測定COD值為500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)樣時，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為20mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0％。

9. 工業(yè)廢水測定的精密度

對于有代表性的六種工業(yè)廢水測定COD的精密度試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2   六種工業(yè)廢水測定COD的精密度試驗(yàn)結(jié)果