一、定義

    質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的在水以外的溶劑中滴定的方法稱為非水溶液滴定法

二、原理

    非水介質(zhì)中酸堿滴定，主要以質(zhì)子理論的酸堿概念為基礎(chǔ)，凡能放出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，它們的關(guān)系可用下式表示：

   HZ →← A^- ＋ H⁺

    酸   堿  質(zhì)子

    在非水溶液中，游離的質(zhì)子（H⁺）不能單獨存在，而是與溶劑分子結(jié)合成溶劑合質(zhì)子，酸堿中和反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，而質(zhì)子轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子實現(xiàn)的。

    溶劑對酸堿的強度影響很大，非水溶液中的酸堿滴定利用這個原理，使原來在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱堿，經(jīng)選擇適當(dāng)溶劑，增強其酸堿性后，便可以進(jìn)行滴定。

二、溶劑的均化和區(qū)分效應(yīng)

    1.均化效應(yīng)

    常見的礦酸如高氯酸、鹽酸、硫酸、硝酸等，都是強酸，在水中存在著下列酸堿平衡：

    HClO₄＋H₂O→←H₃O⁺＋ClO₄^-

    HCl＋H₂O→←H₃O⁺＋Cl^-

   H₂SO₄＋H₂O→←H₃O⁺＋HSO₄^-

    HNO₃＋H₂O→←H₃O⁺＋NO₃^-

    在水中，礦酸是強酸，水則是堿。水接受了礦酸的質(zhì)子而形成另一種酸——水合質(zhì)子（H₃O⁺）；礦酸放出質(zhì)子后則轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的共軛堿（ClO₄^-、Cl^-、HSO₄^-、NO₃^-等）。這一酸堿反應(yīng)向右進(jìn)行得十分完全。即不論上述礦酸的酸度多強，溶于水后，其固有的酸強強度已不能表現(xiàn)出來，而統(tǒng)統(tǒng)都被均化到水合質(zhì)子（H₃O⁺）的強度水平，結(jié)果使它們的酸強度都相等。溶劑的這種均化作用叫均化效應(yīng)或稱調(diào)平效應(yīng)。具有均化效應(yīng)的溶劑叫均化性溶劑。水是上述礦酸的均化性溶劑。

    2.區(qū)分效應(yīng)

    但水不能調(diào)平鹽酸和醋酸，因為對醋酸來說，水的堿性太弱，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)很不完全，

    HAc＋H₂O→←H₃O⁺＋Ac^-

溶液中存在大量的醋酸分子，而水合質(zhì)子極少。由于鹽酸和醋酸在溶劑水中反應(yīng)進(jìn)行的程度不同，故顯示出二者酸強度的差別。這種能區(qū)分酸（堿）強弱的作用叫區(qū)分效應(yīng)。具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。對于鹽酸和醋酸來說，水是一個很好的區(qū)分性溶劑。

    3.舉例

    例如，某一弱堿B，在水中CK_b＜10^-8，由于B的堿性太弱，而溶劑H₂O的酸性又不夠強，堿B在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)很不完全，即溶劑H₂O對堿B不能起均化作用，故不能被滴定。若更換酸性溶劑，將弱堿B溶于冰醋酸中，其質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)向右可趨于完全：

    B＋HAc→←BH⁺＋Ac^-

堿B溶于冰醋酸后，其堿強度已被均化到溶劑陰離子的堿強度水平，因而可用高氯酸進(jìn)行滴定：

    HClO₄＋HAc→←H₂Ac⁺＋ClO₄^-

    B＋HAc→←BH⁺＋Ac^-

   H₂Ac⁺＋Ac^-→←2HAc

整個過程中，溶劑（HAc）仍然起了傳遞質(zhì)子的作用，而本身并無什么變化。

三、溶劑的分類

（一）質(zhì)子性溶劑

    1.酸性溶劑 有機弱堿在酸性溶劑中可顯著地增強其相對堿度，*常用的酸性溶劑為冰乙酸（冰醋酸）。

    2.堿性溶劑 有機弱酸在堿性溶劑中可顯著地增強其相對酸度，*常用的堿性溶劑為二甲基甲酰胺。

    3.兩性溶劑 兼有酸堿兩種性能，*常用的為甲醇。

（二）非質(zhì)子性溶劑（惰性溶劑） 這類溶劑沒有酸、堿性，如苯、三氯甲烷。

四、堿的滴定

（一）溶劑

    冰醋酸是滴定弱堿*常用的溶劑。

    常用的**和二級冰醋酸都含有少量的水分，而水的存在常影響滴定突躍，使指示劑變色不敏銳。除去水的方法是加入計算量的醋酐，使與水反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榇姿帷?/span>

   (CH₃CO)₂O＋H₂O→2CH₃COOH

        1  :  1

    若**冰醋酸含水量為0.2%，比重為1.05，除去1000ml冰醋酸中的水，應(yīng)加比重1.08含量97.0%的醋酐的體積為：

           1.08×1000×97.0%

    C_醋酐=————————- = 10.26mol/L

               102.09

         1.05×1000×0.2%

    C_水=————————= 0.1165mol/L

              18.02

    C_醋酐×V = C_水×1000

    V = C_水×1000/ C_醋酐 = 0.1165×1000/10.26 =11.35ml

（二）滴定液的配制與標(biāo)定

    高氯酸滴定液

    1.配制 間接法配制

    2.標(biāo)定 用基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定，以結(jié)晶紫指示液指示終點。

   3.貯藏 置棕色玻瓶中，密閉保存。

    4.校正

    若滴定樣品與標(biāo)定高氯酸滴定液時的溫度差別超過10℃，則應(yīng)重新標(biāo)定；若未超過10℃，則可根據(jù)下式將高氯酸滴定液的濃度加以校正。

               N₀

    N₁ = ————————

        1＋0.0011(t₁－t₀)

式中 0.0011為冰醋酸的膨脹系數(shù)；

     t₀為標(biāo)定高氯酸滴定液時的溫度；

     t₁為滴定樣品時的溫度；

     N₀為t₀時高氯酸滴定液的濃度；

     N₁為t₁時高氯酸滴定液的濃度。

（三）指示劑

    以冰醋酸作溶劑，用高氯酸滴定液滴定堿時，*常用的指示劑為結(jié)晶紫，其酸式色為黃色，堿式色為紫色，由堿區(qū)到酸區(qū)的顏色變化有：紫、藍(lán)、藍(lán)綠、黃綠、黃。在滴定不同強度的堿時，終點顏色變化不同。滴定較強堿，應(yīng)以藍(lán)色或藍(lán)綠色為終點；滴定較弱堿，應(yīng)以藍(lán)綠或綠色為終點。對于終點的判定，*好以電位滴定法作對照，以確定終點的顏色。并作空白試驗以減少滴定誤差。

（四）有機堿的氫鹵酸鹽的滴定

    由于有機堿的氫鹵酸鹽（以B·HX代表）中的氫鹵酸HX在冰醋酸中酸性較強，不能直接用高氯酸滴定，而必須消除HX的干擾。通常多采用先加過量的醋酸汞冰醋酸溶液，使形成難電離的鹵化汞，而氫鹵酸鹽則轉(zhuǎn)變成可測定的醋酸鹽，然后再用高氯酸滴定，以結(jié)晶紫或其它適宜的指示劑指示終點。

    2B·HX＋Hg(Ac)₂→2B·HAc＋HgX₂

    B·HAc＋HClO₄→B·HClO₄＋HAc

五、酸的滴定（略）

六、注意事項

    1.供試品如為氫鹵酸鹽，應(yīng)在加入醋酸汞試液3～5ml，使生成難解離的鹵化汞，以消除氫鹵酸鹽在冰醋酸中生成氫鹵酸的干擾后，再進(jìn)行滴定。

    2.供試品如為磷酸鹽，可以直接滴定；硫酸鹽也可直接滴定，但滴定至其成為硫酸氫鹽為止。

    3.供試品如為硝酸鹽時，因硝酸可使指示劑褪色，終點極難觀察，遇此情況應(yīng)以電位滴定法指示終點為宜。

    4.電位滴定時用玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極（玻璃套管內(nèi)裝氯化鉀的飽和無水甲醇溶液）為參比電極。

    5.玻璃儀器必須干燥，試劑的含水量應(yīng)在0.2%以下。

    6.配制高氯酸滴定液時，應(yīng)將高氯酸用冰醋酸稀釋后，在攪拌下，緩緩滴加醋酐（乙酸酐），量取高氯酸的量筒不得量取醋酐，因高氯酸與有機物接觸極易引起爆炸。

    7.配制高氯酸滴定液時，若用于易乙?；墓┰嚻窚y定，必須測定本液的含水量（費休氏法），再用水或醋酐調(diào)節(jié)至本液的含水量為0.01～0.2%。

    8.配制甲醇鈉滴定液時，應(yīng)避免與空氣中的二氧化碳及水氣接觸，每次臨用前均應(yīng)重新標(biāo)定。

    9.堿滴定液滴定操作時，應(yīng)在干燥的恒溫條件下進(jìn)行，不得有氨氣、二氧化碳和水氣。

    10.若滴定樣品與標(biāo)定高氯酸滴定液時的溫度差別超過10℃，則應(yīng)重新標(biāo)定；若未超過10℃，則可根據(jù)下式將高氯酸滴定液的濃度加以校正。

               N₀

    N₁ = ————————

        1＋0.0011(t₁－t₀)

式中 0.0011為冰醋酸的膨脹系數(shù)；

     t₀為標(biāo)定高氯酸滴定液時的溫度；

     t₁為滴定樣品時的溫度；

     N₀為t₀時高氯酸滴定液的濃度；

     N₁為t₁時高氯酸滴定液的濃度。

七、適用范圍

    本法使用于測定有機堿及其氫鹵酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和有機酸鹽以及有機酸堿金屬鹽類**的含量。也用于測定某些有機弱酸的含量。

八、允許差

    本法的相對偏差不得超過0.3%。