化學(xué)需氧量（COD）

化學(xué)需氧量是指水樣在一定條件下，氧化1升水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以氧的mg/L表示。水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物和亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等無機(jī)物。化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。基于水體被有機(jī)物污染是很普遍的現(xiàn)象，該指標(biāo)也作為有機(jī)物相對(duì)含量的綜合指標(biāo)之一。

對(duì)廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定，我國(guó)規(guī)定用重鉻酸鉀法，也可以用與其測(cè)定結(jié)果一致的庫侖滴定法。

（一）重鉻酸鉀法（COD_Cr）

在強(qiáng)酸性溶液中，用重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，根據(jù)其用量計(jì)算水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。反應(yīng)式如下：

Cr₂O₇^2-+14H⁺+6Fe^2＋→6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O

測(cè)定過程見圖2－35（圖略）。

水樣20mL（原樣或經(jīng)稀釋）于錐形瓶中

↓←HgSO₄0.4g（消除Cl^-干擾）

混勻

←0.25mol/L（1/6K₂Cr₂O₇）100mL

←沸石數(shù)粒

混勻，接上回流裝置

↓←自冷凝管上口加入Ag₂SO₄-H₂SO₄溶液30mL（催化劑）

混勻

↓

回流加熱2h

↓

冷卻

↓←自冷凝管上口加入80mL水于反應(yīng)液中

取下錐形瓶

↓←加試鐵靈指示劑3滴

用0.1mol/L（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標(biāo)液滴定，終點(diǎn)由藍(lán)綠色變成紅棕色。

重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可將大部分有機(jī)物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有機(jī)物不易被氧化；揮發(fā)性直鏈脂肪組化合物、苯等存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鉀氧化，并與硫酸銀作用生成沉淀，可加入適量硫酸汞絡(luò)合之。

測(cè)定結(jié)果按下式計(jì)算：

式中：V₀——滴定空白時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）；

V₁——滴定水樣消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）；

V——水樣體積（mL）；

c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）；

8——氧（1/2O）的摩爾質(zhì)量（g/mol）。

用0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定大于50mg/L的COD值；用0.025mol/L重鉻酸鉀溶液可測(cè)定5—50mg/L的COD值，但準(zhǔn)確度較差。

（二）恒電流庫侖滴定法

恒電流庫侖滴定法是一種建立在電解基礎(chǔ)上的分析方法。其原理為在試液中加入適當(dāng)物質(zhì)，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電解，使之在工作電極（陽極或陰極）上電解產(chǎn)生一種試劑（稱滴定劑），該試劑與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定量反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)可通過電化學(xué)等方法指示。依據(jù)電解消耗的電量和法拉第電解定律可計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。法拉第電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中：W——電極反應(yīng)物的質(zhì)量（g）；

I——電解電流（A）；

t——電解時(shí)間（s）；

96500——法拉第常數(shù)（C）；

M——電極反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量（g）；

n——每克分子反應(yīng)物的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

庫侖式COD測(cè)定儀的工作原理示于圖2－36（圖略）。由庫侖滴定池、電路系統(tǒng)和電磁攪拌器等組成。庫侖池由工作電極對(duì)、指示電極對(duì)及電解液組成，其中，工作電極對(duì)為雙鉑片工作陰極和鉑絲輔助陽極（置于充3mol/LH₂SO₄，底部具有液絡(luò)部的玻璃管內(nèi)），用于電解產(chǎn)生滴定劑；指示電極對(duì)為鉑片指示電極（正極）和鎢棒參比電極（負(fù)極，置于充飽和硫酸鉀溶液，底部具有液絡(luò)部的玻璃管中），以其電位的變化指示庫侖滴定終點(diǎn)。電解液為10.2mol/L硫酸、重鉻酸鉀和硫酸鐵混合液。電路系統(tǒng)由終點(diǎn)微分電路、電解電流變換電路、頻率變換積分電路、數(shù)字顯示邏輯運(yùn)算電路等組成，用于控制庫侖滴定終點(diǎn)，變換和顯示電解電流，將電解電流進(jìn)行頻率轉(zhuǎn)換、積分，并根據(jù)電解定律進(jìn)行邏輯運(yùn)算，直接顯示水樣的COD值。

使用庫侖式COD測(cè)定儀測(cè)定水樣COD值的要點(diǎn)是：在空白溶液（蒸餾水加硫酸）和樣品溶液（水樣加硫酸）中加入同量的重鉻酸鉀溶液，分別進(jìn)行回流消解15分鐘，冷卻后各加入等量的硫酸鐵溶液，于攪拌狀態(tài)下進(jìn)行庫侖電解滴定，即Fe³⁺在工作陰極上還原為Fe²⁺（滴定劑）去滴定（還原）Cr₂O₇^2-。庫侖滴定空白溶液中Cr₂O₇^2-得到的結(jié)果為加入重鉻酸鉀的總氧化量（以O₂計(jì)）；庫侖滴定樣品溶液中Cr₂O₇^2-得到的結(jié)果為剩余重鉻酸鉀的氧化量（以O₂計(jì)）。設(shè)前者需電解時(shí)間為t₀，后者需t，則據(jù)法拉第電解定律可得：  

式中：W——被測(cè)物質(zhì)的重量，即水樣消耗的重鉻酸鉀相當(dāng)于氧的克數(shù)；

I——電解電流；

M——氧的分子量（32）；

n——氧的得失電子數(shù)（4）；

96500——法拉第常數(shù)。

代入上式，經(jīng)整理后得：

本方法簡(jiǎn)便、快速、試劑用量少，不需標(biāo)定滴定溶液，尤其適合于工業(yè)廢水的控制分析。當(dāng)用3mL0.05mol/L重鉻酸鉀溶液進(jìn)行標(biāo)定值測(cè)定時(shí)，*低檢出濃度為3mg/L；測(cè)定上限為100mg/L。但是，只有嚴(yán)格控制消解條件一致和注意經(jīng)常清洗電極，防止沾污，才能獲得較好的重現(xiàn)性。