≥lg(10³×10³)=lg10⁶                （1-28）

                    = ≥0.059×6≈0.35V                   （1-29）

即兩個電對的條件電極電位之差必須大于0.4V，這樣的反應(yīng)才符合滴定分析的誤差要求，才能用于滴定分析。

不同的氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)速度的差別是非常大的，有的反應(yīng)速度較慢，有的反應(yīng)雖然從理論上看是可以進行的，但實際上由于反應(yīng)速度太慢，可以認為它們之間不發(fā)生反應(yīng)。例如水溶液中溶解氧

O₂+4H⁺+4e→2H₂O               =1.229V

標準電位較大，應(yīng)該很容易氧化一些強還原劑，如

Sn⁴⁺+2e→Sn²⁺                            =0.15V

TiO²⁺+2H⁺+e→Ti³⁺+H₂O            =0.1V

但實踐證明，這些強還原劑在水溶液中卻有一定的穩(wěn)定性，說明它們與水中的溶解氧或空氣中的氧之間的氧化還原反應(yīng)，盡管從熱力學(xué)上看反應(yīng)趨勢很大，但由于速度慢，以至于感覺不到反應(yīng)的進行。為保證測定結(jié)果的準確性，滴定分析要求反應(yīng)速度快。下面討論影響氧化還原反應(yīng)的因素。

一般來說，反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)的速度越快。例如在酸性溶液中，一定量的重鉻酸根和碘化鉀反應(yīng)：

Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺→2Cr³⁺+3I₂+7H₂O

增大碘離子濃度或提高酸度都可以使反應(yīng)速度加快。

通常溶液的溫度每增加10℃，反應(yīng)速度約提高2~3倍。例如在酸性溶液中，高錳酸根和草酸根的反應(yīng)：

2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺→2Mn²⁺+10CO₂+8H₂O

在室溫下，反應(yīng)速度緩慢。如果將溶液加熱，反應(yīng)速度便大大加快。所以用KMnO₄滴定H₂C₂O₄時，通常將溶液加熱到75℃~85℃。

應(yīng)該注意，不是所有情況下都可以通過提高溫度加快反應(yīng)速度的。有些物質(zhì)（如I₂）揮發(fā)性較大，如將溶液加熱，則會引起I₂揮發(fā)損失。這種情況下，如要提高反應(yīng)速度，應(yīng)采取其他方法。

有些反應(yīng)需要在催化劑存在下才能較快地進行。如上述KMnO₄滴定H₂C₂O₄時，Mn²⁺離子的存在，能使反應(yīng)速度大大加快。對于Mn²⁺的催化作用，有不同的解釋，但總的來說，一般認為MnO₄^-和C₂O₄^2-之間的反應(yīng)是分步進行的，其反應(yīng)機理為：在C₂O₄^2-存在下，Mn²⁺被MnO₄^-氧化而生成Mn(Ⅲ)或Mn(Ⅳ)，它們進一步與草酸根反應(yīng)生成Mn(Ⅱ)和CO₂。在反應(yīng)過程中，每一步反應(yīng)速度都是不同的，有些中間過程速度慢，因而影響整個反應(yīng)速度。如將高錳酸鉀溶液滴入草酸溶液中，*初并不立刻退色，這說明*初的反應(yīng)速度慢，隨著高錳酸鉀溶液的加入，退色才逐步加快。從這個實驗現(xiàn)象可看出，Mn²⁺起著催化劑的作用。滴定開始時，高錳酸鉀溶液中Mn²⁺含量很少，所以反應(yīng)速度很慢。隨著反應(yīng)的不斷進行，Mn²⁺不斷生成，速度逐步加快，這里的催化劑Mn²⁺是反應(yīng)本身生成的。因此，這種催化反應(yīng)叫自動催化反應(yīng)。

氧化還原反應(yīng)中借催化劑以加快反應(yīng)速度，還有不少，如化學(xué)需氧量的測定中，以硫酸銀作催化劑；用空氣氧化TiCl₃時，用Cu²⁺作催化劑等。

在氧化還原滴定中，確定計量點的指示劑有三種。當標準溶液或被滴定物質(zhì)本身有顏色，可用以確定滴定終點。例如在高錳酸鉀法中，高錳酸根本身呈紫紅色，用它滴定無色或淺色的還原劑時，就不用另加指示劑。因為在滴定中MnO₄^-被還原為Mn²⁺，而Mn²⁺幾乎是無色的，所以，滴定進行到化學(xué)計量點后，只要MnO₄^-稍微過量，就可以使溶液呈粉紅色，說明達到滴定終點。

實驗證明，100mL溶液中，加入0.02 mol/LKMnO₄約0.01mL，KMnO₄濃度約為0.2×10^-5mol/L，就可以使溶液呈粉紅色。

有的物質(zhì)本身不具氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑作用，產(chǎn)生特殊的顏色，因而可以指示氧化還原滴定的終點。例如，可溶性淀粉與碘溶液反應(yīng)生成藍色化合物，當I₂被還原為I^-離子時，藍色消失。因此在碘量法中，通常用淀粉溶液作指示劑。

氧化還原指示劑大都是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機化合物，具有氧化還原性，而且，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，因而可以指示滴定終點。例如，用K₂Cr₂O₇溶液滴定Fe²⁺，常用二苯胺磺酸鈉作指示劑。二苯胺磺酸鈉的還原態(tài)為無色，氧化態(tài)為紫紅色，故當?shù)味ㄖ粱瘜W(xué)計量點附近時，就能使二苯胺磺酸鈉由還原態(tài)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)，溶液呈紫紅色，因而可以確定滴定終點。

如果用InOx和InRed分別表示指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，則：

InOx+ne→InRed

F_In=F⁰_In+

與酸堿滴定相似，對人眼來說，一般是的比值約為1/10時，只能覺察到還原態(tài)的顏色，即指示劑的變色范圍是

實際工作中，用條件電極電位表示為：。

由于變色范圍的表達式中后一項較小，一般可用指示劑的條件電極電位來估計指示劑的變色范圍。所選擇的指示劑，其條件電極電位應(yīng)在滴定的電位突躍范圍內(nèi)。

表1-11列出了一些常用的氧化還原指示劑的條件電極電位，選擇指示劑時，應(yīng)使指示劑的條件電極電位盡量與化學(xué)反應(yīng)計量點一致，以減少終點誤差。

根據(jù)所用氧化劑分類，可將氧化還原滴定法分為不同類型，有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴酸鉀法等，水質(zhì)分析過程中常用的是前三種。

（1）高錳酸鉀法的簡介

利用高錳酸鉀作為氧化劑的氧化還原滴定法叫高錳酸鉀法。高錳酸鉀是強氧化劑，應(yīng)用范圍很廣。在強酸性溶液中，高錳酸根獲得5個電子被還原為二價錳離子。

表1-11 常用氧化還原指示劑

 

MnO₄^-+H⁺+5e→Mn²⁺+4H₂O        =1.491V

另外，酸不同時，MnO₄^-還原為Mn²⁺時的條件電極電位是不同的。如在8mol/L H₃PO₄中， =1.27V；在4.5~7.5mol/L的H₂SO₄中，為1.49~1.50V。

在中性或弱堿性溶液中：MnO₄^-獲得了3個電子被還原為MnO₂。

MnO₄^-+2H₂O+3e→MnO₂+4OH^-                        =0.58V

在強堿性溶液中：MnO₄^-+e→MnO₄^2-        =0.564V

由此可見，高錳酸鉀法既可以在酸性條件下使用，也可以在中性、弱堿性或中等堿性條件下使用。從上述的標準電極電位看，在強酸性溶液中，高錳酸鉀有更強的氧化能力，因此一般都在強酸性條件下使用。但在堿性條件下，高錳酸鉀氧化有機物的速度比在酸性條件下的速度快，所以用高錳酸鉀法測定有機物時，宜用于堿性條件下。在實際測定過程中，考慮各種利弊后選擇合適的酸度。

利用高錳酸鉀法可直接測定許多還原性物質(zhì)，例如I^-、Br^-、Fe³⁺、NO^2-、S₂O₃^2-、SO₃^2-等。有些氧化性物質(zhì)不能用KMnO₄溶液直接測定，可以間接測定。如測定Ca²⁺時，用C₂O₄^2-與Ca²⁺作用，生成沉淀。溶解沉淀后，用KMnO₄滴定C₂O₄^2-，從而獲得Ca²⁺的含量。

高錳酸鉀法的優(yōu)點是KMnO₄氧化能力強，應(yīng)用廣泛，不需另加指示劑。其主要缺點是KMnO₄標準溶液常含有少量雜質(zhì)，溶液不穩(wěn)定，不能直接配置標準溶液；由于KMnO₄氧化能力強，可以和許多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也比較嚴重。

（2）      高錳酸鉀法在火電廠水分析中的應(yīng)用

自然界的水中存在有機物，這些有機物有些是由于動植物腐爛分解后產(chǎn)生的，有的則來自有機物污染源。有機物的存在促使**大量繁殖，直接影響水質(zhì)。

水中化學(xué)耗氧量（簡稱COD)的大小是水質(zhì)污染程度的主要指標之一，由于廢水中還原性物質(zhì)常常是各種有機物，人們常將COD作為水質(zhì)是否受到有機物污染的重要指標。COD是指在特定條件下，用一種強氧化劑定量地氧化水中可還原性物質(zhì)（有機物和無機物）時所消耗氧化劑的數(shù)量，以每升多少毫克氧表示(Omg/L)。以高錳酸鉀為氧化劑，測定水中還原性物質(zhì)時消耗的高錳酸鉀的量，以氧的mg/L表示，稱為高錳酸鹽指數(shù)（COD_Mn）。高錳酸鹽指數(shù)可以從一定程度上說明水被有機物污染的程度。

清潔地面水中有機物的含量較低，COD小于3 mg/L ~ 4mg/L,輕度污染的水源COD可達4 mg/L ~10mg/L，若水中COD大于10mg/L，認為水質(zhì)受到較嚴重的污染。

按照測定介質(zhì)不同，高錳酸鹽指數(shù)的測定可分為酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。一般情況下，高錳酸鹽指數(shù)的測定原理為：在酸性條件下，向被測水樣中加定量、過量的高錳酸鉀溶液，并在水浴中加熱，反應(yīng)一定時間后，剩余的高錳酸鉀，用定量、過量草酸鈉（或草酸）溶液還原，過量的草酸鈉（或草酸）再用高錳酸鉀溶液回滴，通過計算求出高錳酸鹽指數(shù)。

但當水樣中氯化物含量大時，會發(fā)生如下反應(yīng)：

2KMnO₄+16H⁺+16Cl^- 2KCl+2MnCl₂+5Cl₂+8H₂O

因此，水樣中氯離子含量超過100mg/L時，應(yīng)在堿性溶液中測定。

必須指出，高錳酸鹽指數(shù)不能完全代表水中全部有機物的含量，因為水中有機物只有部分被氧化，并不是理論上的需氧量，但按照標準方法測定的高錳酸鹽指數(shù)，在一定程度上能反映水中還原性物質(zhì)的含量。由于天然水中無機還原性物質(zhì)很少，所以高錳酸鹽指數(shù)能反映水中有機物的含量。高錳酸鹽指數(shù)的測定必須嚴格遵守一定的操作程序，因為反應(yīng)溶液中試劑的用量、加入試劑的次序、加熱時間和溫度等，對高錳酸鉀氧化有機物的程度均有影響。不同條件下，測得的高錳酸鹽指數(shù)的結(jié)果也不同。所以，高錳酸鹽指數(shù)是在一定條件下測得的，是一個相對的、條件性水質(zhì)指標，它只能得到水中有機物含量的相對概念。但用它比較不同地區(qū)和不同時間間隔的水源的水質(zhì)，仍有很大的意義。

（1）      重鉻酸鉀法的簡介

利用重鉻酸鉀做氧化劑的氧化還原滴定法，稱作重鉻酸鉀法。Cr₂O₇^2-在酸性溶液中與還原劑作用發(fā)生如下反應(yīng)：

Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e→2Cr³⁺+7H₂O                =1.33V

可見K₂Cr₂O₇的氧化能力比KMnO₄弱（在1mol/LHCL溶液中，它的條件電極電位為1.00V），但它仍是一個較強的氧化劑，能氧化許多有機物和無機物。重鉻酸鉀法只能在酸性介質(zhì)中使用，它的應(yīng)用范圍比KMnO₄法窄，但具有以下優(yōu)點：

l        K₂Cr₂O₇容易提純，在140℃~150℃干燥后，可以直接稱量后配制標準溶液。

l        溶液非常穩(wěn)定，只要保存在密封容器中，濃度可長期保持不變。

在重鉻酸鉀法中，雖然Cr₂O₇^2-還原后能轉(zhuǎn)化為綠色的Cr³⁺，但K₂Cr₂O₇的顏色不是很深，所以不能根據(jù)它本身的顏色的變化來確定滴定終點，而要采用氧化還原指示劑指示終點。

（2）      重鉻酸鉀法在火電廠水分析中的應(yīng)用——化學(xué)耗氧量（COD_Cr）的測定

前已述及，用高錳酸鉀測定水中有機物時，其結(jié)果受操作條件的影響很大，且只適用于較為清潔的水樣，若用高錳酸鉀法測定生活污水和工業(yè)廢水中的有機物含量時，測定結(jié)果不能令人滿意。而用重鉻酸鉀法則優(yōu)于高錳酸鉀法。重鉻酸鉀在以硫酸銀作催化劑、加熱回流條件下，能將水中大部分有機物和無機物氧化，因而該法還適合于生活污水和工業(yè)廢水樣品中該指標的分析。

重鉻酸鉀法測定化學(xué)耗氧量的原理：在強酸性條件下，向水樣中加入一定量重鉻酸鉀標準溶液、催化劑硫酸銀及消除氯離子干擾的硫酸汞，在加熱煮沸的情況下，使K₂Cr₂O₇與有機物及其它還原性物質(zhì)作用，大部分有機物主要轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，重鉻酸根反應(yīng)式為：

Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e→2Cr³⁺+7H₂O

過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，反應(yīng)式為：

Cr₂O₇^2-+14H⁺+6Fe²⁺→2Cr³⁺+7H₂O+6Fe³⁺

由所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液及水樣中加入的K₂Cr₂O₇標準溶液的量，可計算出水樣中有機物消耗的K₂Cr₂O₇的量（換算成相當于氧的mg/L）。如果需要求出水中有機物的含量，還應(yīng)求出無機還原性物質(zhì)的含量，然后把這部分還原性物質(zhì)的量減去，即可得到有機物的含量。

（1）      碘量法的簡介

碘量法是利用I₂的氧化性和I^-的還原性進行滴定分析的氧化還原滴定法，其半反應(yīng)為：I₂+2e→2I^-

由于固體I₂在水中的溶解度小，故實際應(yīng)用時，通常將I₂溶解在KI溶液中，此時在I₂溶解液中以I^3-形式存在：I₂+I^-→I₃^-,半反應(yīng)為：I₃^-+2e→3I^-        

但為了方便起見，一般仍將I₃^-簡寫為I₂。從I₂/I^-電對的條件電極電位或標準電極電位看，I₂是一個較弱的氧化劑，能與較強的還原劑作用。

碘量法又分為直接碘量法和間接碘量法：

直接碘量法。用I₂標準溶液直接滴定還原性物質(zhì)。反應(yīng)后，I₂轉(zhuǎn)化為I^-。由于I₂氧化能力不強，所以能被I₂氧化的物質(zhì)有限。同時溶液中H⁺濃度對直接碘量法有較大的影響，例如，在較強的堿性溶液中就不能用I₂溶液滴定，因為當pH值較高時，發(fā)生岐化反應(yīng)：

3 I₂+6OH^-→IO₃^-+5I^-+3H₂O

這樣就會給測定帶來誤差。在酸性溶液中，只有少數(shù)還原能力強，不受H⁺濃度影響的物質(zhì)才能被定量滴定，所以直接碘量法受到一定限制。

間接碘量法。利用I^-的還原性測定氧化性物質(zhì)，即在待測的氧化性物質(zhì)的溶液中，加入過量的KI，反應(yīng)后生成與待測氧化性物質(zhì)的量相當?shù)挠坞x的I₂，可以間接計算出被測氧化性物質(zhì)的含量。該方法的基本反應(yīng)為：

2I^-+2e I₂

I₂+2S₂O₃^2- S₄O₆^2-+2I^-

在使用間接碘量法時，為獲得準確的結(jié)果，必須注意以下兩點：

1)控制溶液的酸度。I₂和Na₂S₂O₃的反應(yīng)必須在中性和弱堿性溶液中進行。因為在強堿性溶液中會同時發(fā)生下列反應(yīng)：

S₂O₃^2-+4I₂+10OH^- 2SO₄^2-+8I^-+5H₂O

在較強的堿性溶液中I₂發(fā)生岐化反應(yīng)：

3 I₂+6OH^-→IO₃^-+5I^-+3H₂O

在強酸性溶液中S₂O₃^2-會發(fā)生分解：

S₂O₃^2-+2H⁺ SO₂+S+H₂O

同時，I^-離子在強酸性溶液中易被空氣中的氧氧化：

4I^-+4H⁺+O₂=2I₂+2H₂O

因此，用Na₂S₂O₃滴定I₂之前，應(yīng)將溶液的酸度調(diào)至中性或弱酸性。

2)防止I₂揮發(fā)及I^-被空氣中的氧氧化，以減少測定結(jié)果的誤差。

防止I₂揮發(fā)的措施有：加入過量的KI，一般比理論量大2~3倍，使I₂生成I₃^-以減少揮發(fā)；反應(yīng)溫度不能過高；滴定時不能劇烈搖動溶液；避免陽光直接照射，防止I^-被空氣中的氧氧化；析出I₂后溶液不能放置過久，且滴定速度要加快。

碘量法的終點常用淀粉指示劑來指示。在有少量I^-存在下，I₂與淀粉反應(yīng)形成藍色吸附絡(luò)合物，根據(jù)藍色的出現(xiàn)和消失即可指示滴定終點。淀粉溶液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配，若放置太久，則與碘形成的絡(luò)合物不呈藍色而呈紫色或紅色。這種紅紫色吸附絡(luò)合物使滴定時退色慢，終點不靈敏。

（2）      碘量法在火電廠水分析中的應(yīng)用——溶解氧及BOD的測定

1)溶解氧的測定。溶解于水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧，即DO，它是一個重要的水質(zhì)指標。溶解氧的測定一般采用碘量法及其修正法和膜電極法。清潔水可直接用碘量法測定，當水樣有色或含氧化性及還原性物質(zhì)、藻類、懸浮物時，須采用疊氮化鈉修正法或膜電極法測定。

溶解氧的測定原理為：采樣時，在水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀溶液，生成氫氧化亞錳沉淀，此沉淀極不穩(wěn)定，迅速和水中溶解氧生成錳酸錳沉淀，從而使溶解氧固定下來：

MnSO₄+2NaOH=Mn(OH)₂(白色)+Na₂SO₄

Mn(OH)₂+O₂=2H₂MnO₃(棕色)

Mn(OH)₂+ H₂MnO₃=MnMnO₃(棕色)+2H₂O

溶解氧越多，MnMnO₃沉淀顏色越深。加入濃硫酸酸化，使已經(jīng)化合的溶解氧與溶液中加入的KI起反應(yīng)，析出碘的量相當于水樣中溶解氧的量。

MnMnO₃+3H₂SO₄+2KI=2MnSO₄+K₂SO₄+I₂+3H₂O

取一定量反應(yīng)完畢（含I₂）的水樣，以淀粉為指示劑，用Na₂S₂O₃標準溶液滴定，根據(jù)消耗Na₂S₂O₃標準溶液體積可計算出溶解氧的含量。

2)生化需氧量（BOD）的測定。

生化需氧量是指水中可被微生物分解的有機物，在有氧的條件下被氧化代謝時所消耗的溶解氧的量。微生物的活動與溫度有關(guān)，目前規(guī)定在20℃培養(yǎng)5天作為測定生化需氧量的標準條件，這是測得的生化需氧量稱5日生化需氧量，用BOD₅表示。

   生化需氧量是水質(zhì)評價和水質(zhì)監(jiān)測中*重要的控制參數(shù)之一。根據(jù)其大小及與COD的比值等數(shù)據(jù)，可估計水中污染物的可生化性，對確定適當?shù)奶幚矸椒ㄓ幸欢ǖ闹笇?dǎo)意義。

   生化需氧量的測定原理：取原水樣或經(jīng)適當稀釋的水樣，使其中含有足夠的溶解氧。將上述水樣分取兩瓶，一瓶用來測定當天的溶解氧含量，另一瓶放入20℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5天后再測定其溶解氧含量，兩者之差即為五日生化需氧量。

（3）      使用碘量法測定其他有機物污染指標

   溶解氧、化學(xué)耗氧量及生化耗氧量的測定過程中，其他無機還原物質(zhì)也可能消耗所加入的氧化劑，因此他們不能表示水樣中有機物的**含量，僅能表示有機污染物的相對數(shù)值。在火電廠水處理中，有機物的含量是非常重要的指標，下面介紹兩種有機物的測定方法。

1)總有機碳（TOC）

   總有機碳是以碳的含量表示水中有機物含量的綜合指標。TOC的測定采用燃燒法，因此能將有機物全部氧化，它比BOD₅和COD更能反映水中有機物的總量。

目前廣泛使用的測定TOC的方法是燃燒氧化-非色散紅外吸收法。其測定原理是：將一定量水樣注入高溫爐內(nèi)的石英管中，在900℃~950℃，以鉑和三氧化鈷或三氧化鉻為催化劑，使有機物燃燒裂解轉(zhuǎn)化為二氧化碳，在用紅外線氣體分析儀測定二氧化碳含量，從而確定水中碳的含量。由于在高溫下，水中碳酸鹽也分解產(chǎn)生二氧化碳，故上面測得的為水樣中總碳（TC）。為獲得總有機碳含量可采用兩種方法：一種是將水樣預(yù)先酸化，通入氮氣曝氣，將各種碳酸鹽分解生成的二氧化碳趨出后的水樣注入儀器測定。另一種方法是使用同時有高溫爐和低溫爐的TOC測定儀，將同一等量兩水樣分別注入高溫爐（900℃）和低溫爐（150℃），在高溫爐中，水樣中的無機碳和有機碳均轉(zhuǎn)化為二氧化碳，而低溫爐的石英管中裝有磷酸浸漬的玻璃棉，能使無機碳酸鹽在150℃分解為二氧化碳，有機物卻不能被分解氧化。將高、低溫爐中生成的二氧化碳依次導(dǎo)入非色散紅外分析儀，分別測得總碳（TC）和無機碳（IC），兩者之差即為總有機碳（TOC）。

2)總需氧量（TOD）

總需氧量是指水中能被氧化的物質(zhì)，主要是有機物在燃燒中變成氧化物時所需要的氧量，結(jié)果以O(shè)₂的mg/L表示。

TOD的測定原理是：將一定量的水樣注入裝有鉑催化劑的石英燃燒管中，通入含已知氧濃度的載氣（氮氣）作為燃料氣，水樣中的還原性物質(zhì)在900℃下被瞬間燃燒氧化。測定燃燒前后原料氣中氧濃度的減少量，便可求得水樣中總需氧量值。

TOD值能夠反映幾乎全部有機物經(jīng)燃燒后變成CO₂、H₂O、NO、NO₂、SO₂等所需的氧量，它比COD和BOD更接近于理論需氧量值。

用TOD和TOC的比值可粗略判斷水中有機物的種類。對于含碳化合物，因為一個碳原子轉(zhuǎn)化為CO₂時消耗兩個氧原子，即O₂/C=2.67,TOD=2.67TOC。若水樣中TOD/ TOC為2.67左右，可認為水樣中主要是含碳化合物；若TOD/TOC大于4.0，則水樣中可能有較大量的S、P有機物存在；若TOD/TOC小于2.6，水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽可能含量較大，他們在高溫和催化條件下分解放出氧，使TOD測定呈現(xiàn)負誤差。

氧化還原滴定結(jié)果的計算主要依據(jù)氧化還原反應(yīng)式中的化學(xué)計量關(guān)系，現(xiàn)舉例加以說明。

例1-13定Na₂S₂O₃標準溶液時，稱取K₂Cr₂O₇0.1084g，溶于水并加過量KI酸化后，析出的I₂用Na₂S₂O₃標準溶液滴定，消耗20.10mL，計算Na₂S₂O₃標準溶液濃度。

解：已知M(K₂Cr₂O₇)=294.2g/mol     滴定反應(yīng)為：

Cr₂O₇^2-+14H⁺+6I^-→2Cr³⁺+7H₂O+3I₂

I₂+2S₂O₃^2- S₄O₆^2-+2I^-

反應(yīng)達到化學(xué)計量點時：n(K₂Cr₂O₇):n(Na₂S₂O₃)=1:6,

即6n(K₂Cr₂O₇)=n(Na₂S₂O₃)，那么：

c(Na₂S₂O₃)==0.1100(mol/L)

例1-14標定KMnO₄時，25.00mLKMnO₄溶液和0.3350gNa₂C₂O₄完全反應(yīng)，計算KMnO₄溶液的濃度。

解：已知M(Na₂C₂O₄)=134.0g/mol，氧化還原反應(yīng)為：

2 MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂+8H₂O

n(KMnO₄):n(Na₂C₂O₄)=2:5,所以

c(KMnO₄)V(KMnO₄)=

c(KMnO₄)= =0.0400(mol/L)