金屬基電極
金屬基電極
以金屬為基體的電極，其特征是電極上有電子交換，存在氧化還原反應。它可分成以下四種：
1 **類電極（金屬/金屬離子電極）
這類電極是由金屬與該金屬離子溶液組成，M|Mn+。如將潔凈光亮的銀絲插入含有銀離子的溶液（如AgNO3）中，其電極反應為：
Ag+ + e → Ag
在25℃時，電極電位如式（3-1）所示：
φ=φ0Ag+,Ag +0.059 lg aAg+ （3-1）
這類電極的形成，要求金屬的標準電極電位為正值，在溶液中，金屬離子以一種化合價形式存在。Cu、Ag、Hg等能滿足以上要求，形成這類電極。有些金屬的標準電位雖較負，但由于動力學因素，氫在其上有較大的超電位，也可用作電極，如Zn、Cd、In、Ti、Sn和Pb等。
2 **類電極（金屬/難溶鹽電極）
這類電極由金屬、該金屬的難溶鹽和該難溶鹽的陰離子溶液組成。如銀－氯化銀電極（Ag/AgCl，Cl-），它的電極反應為：
AgCl + e → Ag + Cl-
在25℃時，Ag/Ag+電極的電位如式（3-1）所示。當存在AgCl時，a(Ag+)將由溶液中氯離子的活度和氯化銀的溶度積Ksp,AgCl來決定。
a =Ksp,AgCl/a （3-2）
代入式（3-1），得：
φ=φ0 +0.059 lgKsp,AgCl－0.059 lg a
φ=φ0－ 0.059 lg a （3-3）
當a 一定時，電極電位是穩(wěn)定的，電極反應是可逆的。在測量電極的相對電位時，常用它代替標準氫電極（SHE）作參比電極用。它克服了氫電極使用氫氣的不便，且比較容易制備。電化學分析中將它作為二級標準電極。
類似的電極還有：甘汞電極（Hg|Hg2Cl2，）；硫酸亞汞電極（Hg|Hg2SO4， ），其電位值見表3-1。
表3-1 二級標準電極電位表（25℃）
電極 | 電極電位（vs.SHE）/V |
甘汞Hg/Hg2Cl2， 0.10mol/L KCl 1.0mol/L KCl 飽和KCl |
0.334 0.282 0.242 |
銀－氯化銀Ag/AgCl， 0.10mol/L KCl 1.0mol/L KCl 飽和KCl |
0.288 0.228 0.199 |
硫酸亞汞Hg/Hg2SO4， 0.5mol/L K2SO4 飽和K2SO4 |
0.682 0.650 |
3 第三類電極（金屬／兩種難溶鹽－難溶鹽陽離子）
這類電極由金屬，兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或難離解的配合物），含有**種難溶鹽（或難離解的配合物）的陽離子組成。例如：草酸根離子能與銀和鈣離子生成草酸銀和草酸鈣難溶鹽，在以草酸銀和草酸鈣飽和且含有鈣離子的溶液中，用銀電極可以指示鈣離子的活度。
Ag|Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+
在25℃時，銀電極電位用式(3-1)計算。由難溶鹽的溶度積，可得：
（3-4）
(3-5)
(3-6)
其中： (3-7)
如果形成難離解的配合物，也可組成第三類電極，汞與EDTA形成的配合物組成的電極是一個很好的例子。電極體系為：
Hg|HgY2-，CaY2-，Ca2+
（3-8）
其中Kf是配合物的形成常數(shù)。這種電極可在電位滴定中用作pM的指示電極。在滴定終點附近，由于M離子絕大部分形成MY2-，故[HgY2-]/[MY2-]比值可視為基本不變，所以：
（3-9）
4 零類電極（惰性金屬電極）
這類電極由一種惰性金屬（鉑或金）與含有可溶性金屬離子的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。如：Pt|Fe3+，Fe2+
(3-10)
惰性金屬不參與電極反應，僅僅提供交換電子的場所。
第三節(jié) 離子選擇性電極
1 離子選擇性電極的分類
離子選擇性電極的基本構(gòu)造包括三部分：
1) 敏感膜；
2) 內(nèi)參液。它含有與膜及內(nèi)參比電極響應的離子；
3) 內(nèi)參比電極。通常用Ag-AgCl電極。
有的離子選擇性電極不用內(nèi)參液和內(nèi)參比電極，它們在晶體膜上壓一層銀粉，把導線直接焊在銀粉層上，或把第三層膜涂在金屬絲或片上制成涂層電極。
根據(jù)敏感膜的類型，離子選擇性電極的命名和分類如下：
離 子 選 擇 性 電 極 | 原 電 極 | 晶體電極 | 均相膜電極 | |
異相膜電極 | ||||
非 晶 體 電 極 | 剛性基質(zhì)電極(各種玻璃電極) | |||
流動 載體 電極 | 帶正電荷載體電極 | |||
帶負電荷載體電極 | ||||
中性載體電極 | ||||
敏化 電極 | 氣敏電極 | |||
酶 電 極 | ||||
近些年來，還出現(xiàn)了一些新類型選擇性電極，如離子敏感場效應管電極、修飾電極、**電極、分子選擇性電極等，它們未被列入以上分類之中。
