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離子色譜常用檢測器
日期：2025-07-09 09:40
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摘要：
離子色譜常用檢測器
離子色譜常用的檢測方法可以歸納為兩類，即電化學法和光學法。電化學法包括電導和安培檢測器，光學法主要是紫外-可見光吸收檢測器和熒光檢測器。離子色譜中*常用的電化學檢測器有三種，即電導、安培和積分安培（包括脈沖安培）。電導檢測器是IC的通用型檢測器，主要用于測定無機陰陽離子（pKa＜7，pKb＜7＝和部分極性有機物如一些羧酸等；直流安培檢測器可用于測量那些在外加電壓下能夠在工作電極上產生氧化或還原反應的物質，如酚類化合物、I－、SCN－等；積分安培和脈沖安培檢測器則主要用于測定糖類有機化合物。紫外-可見光吸收檢測器和熒光檢測器在離子色譜分析中廣泛應用于過渡金屬、稀土元素和環(huán)境中有機物染物的檢測。
離子色譜檢測器的選擇，主要的依據是被測定離子的性質、淋洗液的種類等因素。同一物質有時可以用多種檢測器進行檢測，但靈敏度不同。例如，NO2－、NO3-、Br－等離子在紫外區(qū)域測量時可以得到較用電導檢測高的靈敏度；I－用安培法測定其靈敏度高于電導法。
1 電導檢測器
1.1 電導檢測器的基本原理
將電解液置于施加了電場的電極之間時，溶液將導電，此時溶液中的陰離子移向陽極，陽離子移向陰極。并遵從式5-7關系：
（5-7）
式中 k——為電導率，是電阻的倒數（k=1/R）；
A——為電極截面積；
L——為兩電極間的距離；
ci——為離子濃度，mol/L；
λi——為離子的極限摩爾電導。
公式（5-7）也被稱作Kohlraush定律。
在電導測量中，對一給定電導池電極截面積A和兩電極間的距離L是固定的，L/A稱為電導池常數K，則電導率k等于：
（5-8）
當電導池常數為1時，測量出的電導率值稱為比電導率，對水溶液常用的電導率值單位是μS/cm。
根據Kohlraush定律，離子的摩爾電導與濃度成正比關系。在一個足夠稀的溶液中，離子的摩爾電導達到*大值，此*大值稱為離子的極限摩爾電導（λi）。表5-1列出常見離子的極限摩爾電導值。
表5-1 常見離子在水溶液中的極限摩爾電導值（25℃）
陽離子 | λi | 陰離子 | λi |
H+ Li+ Na+ K+ NH4+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Cu2+ | 350 39 50 74 73 53 60 59 56.6 | OH－ F－ Cl－ Br－ NO3- PO43- SO42－ HCO3- CO32－ | 198 54 76 78 71 80 80 44.5 69.3 |
例如，在常見陰離子分析中，以Na2CO3/NaHCO3為淋洗液，Cl－以鹽的形式存在。0.1mmol/LNaCl溶液的總電導是(0.1×126)μS/cm(50μS/cmNa+ + 76μS/cmCl－)。在抑制器中，鹽經過離子交換后，待測離子Cl－變?yōu)閺娝?，其電導值?0.1×426)μS/cm(350μS/cmH+ + 76μS/cmCl－)，CO32－/HCO3-轉化為弱電解的碳酸，因而背景電導降低。
以上我們討論了稀溶液中濃度與電導的關系，當溶液濃度增加后，電導與濃度之間直接的正比關系便不存在了。在離子色譜法中，當被測組分濃度低于1mmol/L時，電導仍正比于濃度。例如，25℃時一個無限稀的KCl溶液的摩爾電導值為149.9，濃度為1mmol/L時為146.9，僅減少了2%。如果電解質為弱電解質，如部分電離的酸或堿，則ci必須以離子解離部分的濃度代替，因為只有這部分離子才對電導值有影響。對酸或堿，可利用pK值和溶液的pH值計算離解的程度。
1.2 化學抑制型電導檢測器的應用范圍
使用抑制器后，一般可使強酸或強堿的信噪比提高一個數量級以上，對于某些弱酸、弱減由于檢測器是在抑制后的中性pH條件下進行，靈敏度不如強電解質高，但與非抑制的電導檢測相比，信噪比的改善還是明顯的?；瘜W抑制型電導檢測器是電廠水分析中*常用的檢測器。
化學抑制型電導檢測器對水溶液中以離子形態(tài)存在的組分是一種具有較高靈敏度的通用檢測器，。不論待測組分是無機物還是有機物，只要其進入檢測池時是以離子狀態(tài)存在，優(yōu)選的檢測器便應考慮電導檢測器。各種強酸、強堿的陰陽離子如氯離子、硫酸根、三氟乙酸、鈉離子和鉀離子等在電導檢測器上均有很好的檢測靈敏度。一些弱酸離子由于其不完全電離，測定的靈敏度稍低，通?？梢酝ㄟ^改變流動相的pH使待測組分達到*大限度的解離來提高靈敏度。對于陰離子交換色譜，pKa＞6的陰離子靈敏度較低，pKa＞7時則不被檢測。我們熟知的一些有機酸不管是帶有羧基、磺酸基或是膦酸基官能基，其pKa均在4.75以下，因此大都可以用電導檢測器檢測。絕大部分的有機陽離子是銨離子。脂肪胺的pKa在10左右，易于檢測，而芳香胺和雜環(huán)胺的pKa在2～7之間，在電導檢測器上的檢測靈敏度很低，但可以用紫外吸收或直流安培進行檢測。
1.3 影響電導測定的因素
（1）濃度
根據公式（5-7），溶液的電導與溶液中溶質的濃度呈線性關系，同時這種線性關系也受溶液中離子的離解度、離子的遷移率和溶液中離子對的形成等因素的影響。
（2）溫度對電導的影響
溫度是嚴重影響電導的另一個因素。一般來說，溫度和電導率在一定范圍內存在線性關系。因此，必須消除和減弱溫度對電導測定的影響。這些可以通過保持電導池溫度的恒定或通過電導率乘以一個與溫度有關的校正因子，將測定值修正到溫度為25℃時的電導率。
2 安培檢測器
安培檢測器是一種用于測量電活性分子在工作電極表面氧化或還原反應時所產生電流變化的檢測器。它由恒電位器和三種電極組成。在外加電壓（Eapp）的作用下，被測物質在電極表面發(fā)生氧化或還原，檢測池內產生電解反應，當氧化反應時，電子由電活性被測物質向安培池的工作電極方向轉移；當還原反應時，電子由工作電極向被測物質方向移動。
安培檢測器根據所施加電壓方式的不同分為以下幾種：在工作電極上施加單電位時，稱為直流安培法；采用多重順序電位的為脈沖安培法和積分安培法。
在直流安培法中，一個固定電位連續(xù)施加到安培池上，被測物質在工作電極表面的氧化或還原作用產生電流，所產生電流的大小與進行電化學反應的被測物質濃度成正比。
單電位時，由于一些反應產物使電極表面“中毒”，導致測定重現性差和檢測的靈敏度迅速降低。用多電位時，選擇**電位、第三電位、甚至第四電位（在特定的時間內）形成電化學清洗電極表面的依次重復的電位，這樣就可以得到好的重現性，測定那些無法用單電位安培法測定的組分。當采用脈沖安培法時，施加電位、脈沖時間和工作電極的材料都可以根據被測物進行選擇優(yōu)化以達到高的靈敏度和選擇性。
安培檢測器主要使用四種不同材料的工作電極：銀電極、金電極、鉑電極和玻碳電極。表5-2列出了4種電極的應用范圍。
表5-2 安培檢測器中工作電極的應用范圍及其測試條件
待測物 | 檢測方法 | 工作電極 | 條 件 |
醇、乙二醇 伯胺、仲胺、叔胺 伯胺、仲胺、叔胺 糖 兒茶酚胺、酚 氰化物、硫化物 碘離子 亞硫酸根離子 硫化物、硫醇、氨基酸 | 脈沖安培 脈沖安培 積分安培 脈沖安培 直流安培 直流安培 直流安培 直流安培 積分安培 | Pt Au Au Au 玻碳 Ag Pt Pt Au | 流動相pH＜2 流動相pH＞11 流動相pH＞11 流動相pH＞11 0.6~1.2V 陰離子交換，流動相pH＞10，0.05V 0.8V 酸性流動相，陰離子分離，0.7V 0.28V，陰離子分離 |
3 光學檢測器
紫外-可見光檢測器在離子色譜中的應用越來越廣泛，原因是它具有獨特的優(yōu)點：①選擇性好，通過波長的改變，便可選擇性地進行檢測；②應用面廣，除可用于離子型的過渡金屬、鑭系元素的分析外，其紫外檢測器還廣泛用于有機酸以及其它有機化合物的測定；③靈敏度高，很容易進行μg/L級的測定。
紫外-可見光檢測器的基本原理是以朗伯-比爾定律為基礎的。根據定律，光強度減弱的關系為：
εcb （5-9）
式中 A——為吸光度；
I0——為入射光強度；
I——為透射光強度；
ε——為摩爾吸收系數；
c——為待測物的濃度；
b——為溶液層厚度。
在一定條件下，εb趨向于常數K，則:
（5-10）
被測溶液的吸光度與其濃度呈正比。
紫外-可見光檢測器由三大部分組成：光源、分光系統(tǒng)、流動池檢測系統(tǒng)。
3.2 紫外檢測器
與HPLC相比較，UV檢測在IC的檢測方法中并不占據重要的地位，因為許多無機陰離子在紫外區(qū)域無吸收，但對電導檢測是一個重要的補充。UV檢測器特別適合于在高濃度Cl－存在下測定樣品中痕量的Br－、I－、NO2－和NO3-，因為Cl－對UV檢測不靈敏。
3.3 可見光檢測器與柱后衍生技術
紫外-可見光檢測法在離子色譜中*重要的應用是通過柱后衍生技術測量過渡金屬和鑭系元素。用吡啶2,6-二羧酸或草酸為淋洗液(簡稱PDCA)分離過渡金屬，*常用的顯色劑是4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚(PAR)，它能與34種金屬起反應。
