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氟化物測定方法
日期：2025-07-10 18:28
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摘要：
氟 化 物
氟化物（F﹣）是人體必需的微量元素之一，缺氟易患齲齒病，飲水中含氟的適宜濃度為0.5—1.0mg/L（F﹣）。當長期飲用含氟量高于1-1.5mg/L的水時，則易患斑齒病，如水中含氟量高于4mg/L時，則可導致氟骨病。
氟化物廣泛存在于自然水體中。有色冶金、鋼鐵和鋁加工、焦炭、玻璃、陶瓷、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥廠的廢水及含氟曠物的廢水中常常都存在氟化物。
1．方法的選擇
水中氟化物的測定方法主要有：氟離子選擇電極法，氟試劑比色法，茜素磺酸鋯比色法和硝酸釷滴定法。電極法選擇性好，適用范圍寬，水樣渾濁，有顏色均可測定，測量范圍為0.05-1900mg/L。比色法適用于含氟較低的樣品，氟試劑法可以測定0.05-1.8mg/L（F﹣）；茜素磺酸鋯目視比色法可以測定0.1—2.5mg/L（F﹣），由于是目視比色，誤差比較大。氟化物含量大于5 mg/L時可以用硝酸釷滴定法。對于污染嚴重的生活污水和工業(yè)廢水，以及含氟硼酸鹽的水樣均要進行預蒸餾。
2．水樣的采集和保存
應使用聚乙烯瓶采集和貯存水樣。如果水樣中氟化物含量不高、pH值在7以上，也可以用硬質(zhì)玻璃瓶貯存。
預 蒸 餾
通常采用預蒸餾的方法，主要有水蒸氣蒸餾和直接蒸餾兩種。直接蒸餾法的蒸餾效率較高，但溫度控制較難，排除干擾也較差，在蒸餾時易發(fā)生暴沸，不**。水蒸氣蒸餾法溫度控制嚴格，排除干擾好，不易發(fā)生暴沸。
1．水蒸氣蒸餾法
水中氟化物在含高氯酸（或硫酸）的溶液中，通入水蒸氣，以氟硅酸或氫氟酸形式而被蒸出。
儀 器
蒸餾裝置
試 劑
高氯酸：70—72%。
步 驟
（1） 取50ml水樣（氟濃度高于2.5mg/L時，可分取少量樣品，用水稀釋至50ml）于蒸餾瓶中，加10ml高氯酸，搖勻。連接好裝置加熱，待蒸餾瓶內(nèi)溶液溫度升到約130℃時，開始通入蒸汽，并維持溫度在130—140℃，蒸餾速度約為5—6ml/min。待接收瓶中餾出液體積約為200 ml時，停止蒸餾，并水稀釋至200 ml，供測定用。
（2） 當樣品中有機物含量高時，為避免與高氯酸作用而發(fā)生爆炸，可用硫酸代替高氯酸（酸與樣品的體積為1+1）進行蒸餾。控制溫度在145±5℃。
2．直接蒸餾法
在沸點較高的酸溶液中，氟化物以氟硅酸或氫氟酸被蒸出，使與水中干擾物分離。
儀 器
蒸餾裝置
試 劑
（1）硫酸：ρ=1.84g/ml.
（2）硫酸銀。
步 驟
（1）取400ml蒸餾水于蒸餾瓶中，在不斷搖動下緩慢加入200 ml濃硫酸，混勻。放入5—10粒玻璃球，連接裝置。開始緩慢升溫，然后逐漸加快升溫速度，至溫度達180℃時停止加熱，棄去接收瓶中餾出液，此時蒸餾瓶中酸與水的比例為2+1，此操作的目的是除去蒸餾裝置和酸液中氟化物的污染。待蒸餾瓶中的溶液冷至120℃以下，加入250ml樣品混勻，按上述加熱方式加熱至180℃時止（不得超過180℃，以防帶出硫酸鹽）。此時接收瓶中餾出液的體積約為250 ml，用水稀釋至250ml標線，混勻。供測定用。
（2）當樣品中氯化物含量過高時，可于蒸餾前，加入適量固體硫酸銀（每毫克氯化物可加入5mg硫酸銀），再進行蒸餾。
注：應注意蒸餾裝置連接處的密合性。
一、 氟試劑分光光度法
GB7483--87
概 述
1． 方法原理
氟離子在pH4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中，與氟試劑和硝酸鑭反應，生成藍色三元絡和物，顏色的強度與氟離子濃度成正比。在620nm波長處定量測定氟化物（Fˉ）。
2． 干擾及消除
在含5μg氟化物的25ml顯色液中，在下述離子的含量（mg）以下時，對測定不干擾：Clˉ30; SO42ˉ5.0;NO3ˉ3.0; B4O72ˉ2.0;Mg2+ 2.0; NH4+1.0;Ca2+0.5。下述離子含量（μg）亦不干擾測定： PO43ˉ200;SiO32ˉ100; Cr6+40;Cu2+10; Pb2+10; Mn2+10;Hg2+5; Ag+5; Zn2+5;Fe3+2.5; Al3+2.5; Co2+2.5;Ni2+2.5; Mo6+2.5。
當干擾離子超過上述含量時，可通過直接蒸餾或水蒸氣蒸餾而消除。
3． 方法的適用范圍
水樣體積為25ml，使用光程為30mm比色皿，本法的*低檢出濃度為0.05mg/L氟化物；測定上限為1.80 mg/L。本法適用于地面水、地下水和工業(yè)廢水中氟化物含量的測定。
儀 器
（1）分光光度計，光程為30mm的比色皿。
（2）pH計
（3）25ml容量瓶
試 劑
（1）丙酮（C2H6CO）
（2）氟化物標準貯備液：稱取0.2210g基準氟化鈉（NaF）（預先于105-110 ℃干燥2h，或者于500-650℃干燥約40min，冷卻），用水溶解后轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至標線，搖勻。貯于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟離子100μg。
（3）氟化物標準使用液：吸取氟化物標準貯備液20.0ml，移入1000ml容量瓶中，用去離子水稀釋至標線，貯于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含2.00μg Fˉ。
（4）0.001mol/L氟試劑溶液：稱取0.1930g氟試劑[3-甲基胺-茜素-二乙酸，簡稱ALC，C14H7O4·CH2N（CH2COOH）2]，加5ml去離子水濕潤，滴加1mol/L氫氧化鈉溶液使其溶解，再加0.125g乙酸鈉（ CH3COONa·3H2O），用1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 至5.0，用去離子水稀釋至500ml，貯于棕色瓶中。
（5）0.001 mol/L硝酸鑭溶液：稱取0.433g硝酸鑭[La（NO3）3 ·6H2O]，用少量1mol/L鹽酸溶液溶解，以1mol/L乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)PH為4.1，用去離子水稀釋至1000ml。
（6）pH4.1緩沖液：稱取35g無水乙酸鈉（CH3COONa）溶于800ml去離子水中，加75ml冰乙酸，用去離子水稀釋至1000ml，用乙酸或氫氧化鈉溶液在pH計上調(diào)節(jié)pH為4.1。
（7）混合顯色劑：取氟試劑溶液、緩沖溶液、丙酮及硝酸鑭溶液按體積比以3：1：3：3混合及得，臨用時配制。
（8）1mol/L鹽酸溶液：取8.4ml濃鹽酸用水稀釋至100ml。
（9）1 mol/L氫氧化鈉溶液：稱取4g氫氧化鈉溶于水，稀釋至100ml。
步 驟
1． 樣品測定
分取適量水樣或餾出液置于25ml容量瓶中，準確加入10.0ml混合顯色劑，用去離子水稀釋至標線，搖勻。放置0.5h，用30mm比色皿于620nm波長處，以空白管為參比，測定吸光度。
2． 校準曲線的繪制
于6個25ml容量瓶中，分別加入氟化物標準溶液0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00，用去離子水稀釋至10ml，準確加入10.0ml混合顯色劑，用去離子水稀釋至標線，搖勻。以下按樣品測定步驟進行。
計 算
氟化物（F-, mg/L）=
式中，m--由校準曲線查得的氟含量（μg）；
V--水樣體積（ml）。
精密度和準確度
三個實驗室分析含0.50mg/L氟化物的統(tǒng)一標準溶液，實驗室內(nèi)相對標準偏差為1.2%；實驗室間相對標準偏差為1.2%，相對誤差為-0.8%；回收率為98%。
注意事項
水樣呈強酸性或強堿性，應在測定前用1mol/L氫氧化鈉溶液或1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)至中性。
二、 離子選擇電極法
GB7484--87
概 述
1． 方法原理
當氟電極與含氟的試液接觸時，電池的電動勢（E）隨溶液中氟離子活度的變化而改變（遵守能斯特方程）。當溶液中的總離子強度為定值且足夠時服從下述關(guān)系式：
E與成直線關(guān)系， 為該直線的斜率，亦為電極的斜率。
工作電池可表示如下：
Ag | AgCl,Clˉ(0.33mol/L), Fˉ(0.001mol/L) | LaF3||試液||外參比電極
2． 干擾及消除
本法測定的是游離的氟離子濃度，某些高價陽離子（例如三價鐵、鋁和四價硅）及氫離子能與氟離子絡合而有干擾，所產(chǎn)生的干擾程度取決于絡合離子的種類和濃度、氟化物的濃度及溶液的pH值等。在堿性溶液中氫氧根離子的濃度大于氟離子濃度的1/10時影響測定。其他一般常見的陰陽離子均不干擾測定。測定溶液的pH為5-8。
氟電極對氟硼酸鹽離子（BF4ˉ）不響應。如果水樣含有氟硼酸鹽或污染嚴重，應預先進行蒸餾。
通常，加入總離子強度調(diào)節(jié)劑以保持溶液的總離子強度，并絡合干擾離子，保持溶液適當?shù)?/span>pH，就可以直接進行測定。
3． 方法的適用范圍
本方法適用于測定地面水、地下水和工業(yè)廢水中的氟化物。
水樣有顏色、渾濁不影響測定。溫度影響電極的電位和電離平衡，須使試液和標準溶液的溫度相同，并注意調(diào)節(jié)儀器的溫度補償裝置使之與溶液的溫度一致。每次要檢查電極的實際斜率。
本法的*低檢出濃度為0.05mg/L氟化物（以Fˉ計）；測定上限可達1900mg/L氟化物（以Fˉ計）。
電極的實際斜率：溫度在20-25℃之間，氟離子濃度每改變10倍，電極電位變化58±2mV。
儀 器
（1）氟離子選擇電極
（2）飽和甘汞電極或氯化銀電極
（3）離子活度計、毫伏計或pH計，**到0.1mV。
（4）磁力攪拌器，具聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的攪拌子
（5）聚乙烯杯：100ml，150ml
（6）其他通常用的實驗室設備
試 劑
所用水為去離子水或無氟蒸餾水。
1．氟化物標準貯備液
稱取0.2210g基準氟化鈉（NaF）（預先于105-110 ℃干燥2h，或者于500-650℃干燥約40min，冷卻），用水溶解后轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至標線，搖勻。貯于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟離子100μg。
2．氟化物標準溶液
用無分度吸管吸取氟化鈉標準溶液10.00ml，注入100ml容量瓶中，稀釋至標線，搖勻。此溶液每毫升含氟離子10μg。
3．乙酸鈉溶液
稱取15g乙酸鈉（CH3COONa）溶于水，并稀釋至100ml。
4．總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）
（1）0.2mol/L檸檬酸鈉-1mol/L硝酸鈉（TISABI）：稱取58.8g二水合檸檬酸鈉和85g硝酸鈉，加水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至5-6，轉(zhuǎn)入1000ml 容量瓶中，稀釋至標線，搖勻。
（2）總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISABII）：量取約500ml水置于1000ml燒杯內(nèi)，加入57ml冰乙酸，58g氯化鈉和4.0g環(huán)己二胺四乙酸，或者1，2-環(huán)己撐二胺四乙酸，攪拌溶解，置燒杯于冷水浴中，慢慢地在不斷攪拌下加入6mol/L氫氧化鈉溶液（約125ml）使pH達到5.0-5.5之間，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至標線，搖勻。
（3）1mol/L六次甲基四胺-1mol/L硝酸鉀-0.03mol/L鈦鐵試劑（TISABIII）：稱取142g六次甲基四胺和85g硝酸鉀（或硝酸鈉），9.97g鈦鐵試劑加水溶解，調(diào)節(jié)pH至5-6，轉(zhuǎn)入1000ml 容量瓶中，稀釋至標線，搖勻。
5．鹽酸溶液
2mol/L鹽酸溶液。
步 驟
1． 儀器的準備
按測量儀器及電極的使用說明書進行。在測定前應使試液達到室溫，并使試液和標準溶液的溫度相同（溫差不得超過±1℃）。
2． 測 定
用無分度吸管，吸取適量試液，置于50ml容量瓶中，用乙酸鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)至近中性，加入10ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標線，搖勻。將其移入100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料攪拌子，插入電極，連續(xù)攪拌溶液待電位穩(wěn)定后，在繼續(xù)攪拌下讀取電位值（Ex）。在每一次測量之前，都要用水充分洗滌電極，并用濾紙吸去水分。根據(jù)測得的毫伏數(shù)，由校準曲線上查得氟化物含量。
3． 空白試驗
用水代替試液，按測定樣品的條件和步驟進行測定。
4． 校準
（1）校準曲線法：用分度吸管分別取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00氟化物標準溶液，置于50ml容量瓶中，加入10ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標線，搖勻。分別移入100ml聚乙烯杯中，各放入一只塑料攪拌子，以濃度由低到高為順序，分別依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后，在繼續(xù)攪拌下讀取電位值（E）。在每一次測量之前，都要用水將電極沖洗凈，并用濾紙吸去水分。在半對數(shù)坐標紙上繪制E（mV）--logcFˉ(mg/L)校準曲線。濃度標于對數(shù)分格上，*低濃度標于橫坐標的起點線上。
（2）一次標準加入法：當樣品組成復雜或成分不明確時，宜采用一次標準加入法，以便減小基體的影響。
先按步驟2所述測定出試液的電位值（E1），然后向試液中加入一定量（與試液中氟的含量相近）的氟化物標準溶液，在不斷攪拌下讀取平衡電位值（E2）。
計 算（查書P298）
令：
式中，Cs--加入標準溶液的濃度（mg/L）；
Cx--待測試液的濃度；
Vs--加入標準溶液的體積（mg/L）；
Vx--測定時所取待測試液的體積（ml）；
E1--測得試液的電位值（mv）；
E2--試液加入標準后測得的電位值（mv）；
S--電極的實測斜率。
當固定CS和VX的比值，可事先將用Q.（ΔE）計算機算出，并制成表供查用。實際分析時，按測得的ΔE值，由表中查出相應的Q.（ΔE）。
精密度和準確度
對含1.0 mg/LFˉ，10倍量的Al3+；200倍的Fe3+及SiO32--的合成水樣，9次平行測定的相對標準偏差為0.3%；加標回收率為99.4%。
化工廠、玻璃廠、磷肥廠等十幾種工業(yè)廢水，經(jīng)23個實驗室的分析，加標回收率在90-108之間。
注意事項
（1） 電極用后應用水充分沖洗干凈，并用濾紙吸去水分，放在空氣中，或者放在稀的氟化物標準溶液中。如果短時間不再使用，應洗凈，吸去水分，套上保護電極敏感部位的保護帽。電極使用前仍應洗凈，并吸去水分。
（2） 根據(jù)測定所得的電位值，可從校準曲線上查得相應的（mg/L）氟離子濃度。也可用標準加入法的計算式求得。
測定結(jié)果可以用氟離子（mg/L）表示，也可以用其他認為方便的方法表示。如果試液中氟化物含量低，則應從測定值中扣除空白試驗值。
（3） 當水樣成分復雜，偏酸性（pH2左右）或者偏堿性（pH12左右）時，用TISABIII可不調(diào)節(jié)試液的pH值。
（4） 不得用手指觸摸電極的膜表面。如果電極的膜表面被有機物等沾污，必須先清洗干凈后才能使用。
（5） 一次標準加入法所加入標準溶液的濃度（cs），應比試液濃度(cx)高10-100倍，加入的體積為試液的1/10-1/100，以使體系的TISAB濃度變化不大。
三、 離子色譜法
概 述
1． 方法原理
本法利用離子交換的原理，連續(xù)對多種陰離子進行定性和定量分析。水樣注入碳酸鹽和碳酸氫鹽溶液并流經(jīng)系列的離子交換樹脂，基于待測陰離子對低容量強堿性陰離子樹脂（分離柱）的相對親和力不同而彼此分開。被分離的陰離子，在流經(jīng)強酸性陽離子樹脂（抑制柱）時，被轉(zhuǎn)換為高電導的酸型，碳酸鹽--碳酸氫鹽則轉(zhuǎn)變成弱電導的碳酸（**背景電導）。用電導檢測器測量被轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳嵝偷年庪x子，與標準進行比較，根據(jù)保留時間定性，峰高或峰面積定量。
2． 干擾及消除
任何與待測陰離子保留時間相同的物質(zhì)均干擾測定。待測離子的濃度在同一數(shù)量級可準確定量。淋洗位置相近的離子濃度相差太大，不能準確測定。當Brˉ和NO3ˉ離子彼此間濃度相差10倍以上時不能定量。采用適當稀釋或加入標準的方法等方法可以達到定量的目的。
高濃度的有機酸對測定有干擾。水能形成負峰或使峰高降低或傾斜，在Fˉ和Clˉ間經(jīng)常出現(xiàn)，采用淋洗液配制標準和稀釋樣品可以消除水負峰的干擾。
3． 方法的適用范圍
本方法可以連續(xù)測定飲用水、地面水、地下水、雨水中的Fˉ、Clˉ、Brˉ、NO2ˉ、 NO3ˉ、PO43ˉ和SO42ˉ。
方法的測定下限一般為0.1 mg/L。當進樣量為100ml，用10mS滿刻度電導檢測器時，Fˉ為0.02mg/L（以下均用mg/L）；Clˉ0.04；NO2ˉ0.05；NO3ˉ0.10；Brˉ0.15；PO43ˉ0.20；SO42ˉ0.10。
儀 器
（1）離子色譜儀，（具分離柱、抑制柱）
（2）檢測器，記錄儀
（3）進樣器
（4）淋洗液及再生液貯罐
試 劑
實驗用水均為電導率小于0.5mS/cm的二次去離子水。并經(jīng)0.45mm的微孔濾膜過濾。所用試劑均為優(yōu)級純試劑。
1． 淋洗貯備液
分別稱取25.44g碳酸鈉和26.04g碳酸氫鈉（均已在105℃烘干2h，干燥器中放冷），溶解于水中，移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋到標線，搖勻。貯于聚乙烯瓶中、在冰箱中保存。碳酸鈉濃度為0. 24mol/L；碳酸氫鈉為0. 31mol/L。
2．淋洗使用液
取20.00 ml淋洗貯備液置于2000 ml容量瓶中，用水稀釋到標線，搖勻。此溶液碳酸鈉濃度為0.0024mol/L；碳酸氫鈉為0.0031mol/L。
3．氟離子標準貯備液
稱2.2100 g氟化鈉（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液相當于每毫升含1.00 mg氟離子。
4．氯離子標準貯備液
稱1.6484 g氯化鈉（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00 mg氯離子。
5．溴離子標準貯備液
稱1.2879 g溴化鈉（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液相當于每毫升含1.00 mg溴離子。
6．亞硝酸根離子標準貯備液
稱1.4998 g亞硝酸鈉（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg亞硝酸根。
7．磷酸根標準貯備液
稱1.495 g磷酸氫二鈉（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg磷酸根。
8．硝酸根標準貯備液
稱1.3703 g硝酸鈉（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg硝酸根。
9．硫酸根標準貯備液
稱1.8142 g硫酸鉀（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00 mg硫酸根。
10．混合標準使用液
可根據(jù)被測樣品的范圍濃度配制混合標準使用液。如：取Fˉ3.00ml；Clˉ 4.00ml；Brˉ 10.00ml；NO2ˉ10.00ml；NO3ˉ30.00ml；PO43ˉ50.00ml；SO42ˉ50.00ml于1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標線。Fˉ、Clˉ、Brˉ、NO2ˉ、NO3ˉ、PO43ˉ、SO42ˉ濃度分別為3mg/L、4 mg/L、10mg/L、10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、50 mg/L。
11．再生液
取硫酸1.39ml于2000ml容量瓶中（瓶中裝有少量水），用水稀釋到標線。
步 驟
儀器操作按儀器的使用說明書進行。
1． 樣品保存及前處理
樣品采集后均經(jīng)0.45mm微孔濾膜過濾，保存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中。使用前將樣品和淋洗貯備液按99+1體積混合，以除去負峰干擾。
2． 校準曲線
分別取2.00、5.00、10.00、50.00ml混合標準溶液于100ml容量瓶中，再分別加1.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標線，搖勻。用測定樣品相同的條件進行測定，繪制校準曲線。
3．樣品測定
（1）色譜條件：淋洗液流速為2.5ml/min，進樣量為100ml，電導檢測器靈敏度，根據(jù)儀器情況選擇。
（2）定性分析：根據(jù)各離子的出峰保留時間確定離子種類。
（3）定量分析：測定未知樣的峰高，從校準曲線查得其濃度。
精密度和準確度
統(tǒng)一樣品含（單位均為mg/L）：Fˉ1.00；Clˉ2.00；NO2ˉ5；NO3ˉ10；PO43ˉ28；Brˉ5.00；SO42ˉ25。15個實驗室的平均值分別是Fˉ1.08；Clˉ1.97；NO2ˉ5.08；Brˉ4.68；NO3ˉ10.0；SO42ˉ25.15；PO43ˉ27.73。室內(nèi)相對標準偏差為：Fˉ3.3%；Clˉ2.6%；NO3ˉ1.8%；NO2ˉ2.0%；Brˉ2.6%；PO43ˉ0.9%； SO42ˉ2.2%。室間相對標準偏差為：Fˉ10.6%；Clˉ3.8%；NO2ˉ10.2%；NO3ˉ3.6%； Brˉ5.3%；PO43ˉ8.4%； SO42ˉ3.2%。還分析了多種實際水樣，其精密度和準確度均為良好。
注意事項
（1）用淋洗液配制標準溶液和稀釋樣品，可除去水的負峰干擾，使定量更加準確。
（2）樣品經(jīng)Φ25 mm、0.45mm微孔濾膜過濾，用以除去樣品中顆粒物，以防沾污柱子。
（3）淋洗液經(jīng)Φ150 mm、0.45mm微孔濾膜過濾，濾瓶5000ml，這樣過濾速度快，時間短。
（4）整個系統(tǒng)不要進氣泡，否則會影響分離效果。
（5）其他型號的離子色譜儀可參照本方法自己選擇色譜條件。試液中離子濃度更低或更高，可選擇電導檢測器的不同靈敏度檔。
（6）作校準曲線和測定樣品應在同一靈敏度下進行。
（7）因試劑、器皿或者樣品的預處理可引入污染干擾測定，因此要特別注意防止污染。
四、 茜素磺酸鋯目視比色法
概 述
1． 方法原理
在酸性溶液中，茜素磺酸鈉與鋯鹽生成紅色絡合物，當樣品中有氟離子存在時，能奪取該絡合物中鋯離子，生成無色的氟化鋯離子
（ZrF6）2ˉ，釋放出黃色的茜素磺酸鈉。根據(jù)溶液由紅退至黃色的色度不同，與標準色列比色。
2． 干擾及消除
當樣品中含有氯化物500mg/L，總堿度（以CaCO3計）400mg/L，硫酸鹽200 mg/L；鐵2.0 mg/L；磷酸鹽1.0 mg/L；鋁0.1 mg/L；濁度25度，色度25度時，需進行預蒸餾消除干擾。
3． 方法的適用范圍
取50ml試樣，直接測定時，本方法的*低檢出濃度為0.05 mg/L，測定上限為2.5mg/L。高含量樣品可經(jīng)稀釋后測定。本方法可用于飲用水、地面水、地下水、工業(yè)廢水中氟化物的測定。
儀 器
（1）50ml具塞比色管
（2）分度吸管
試 劑
1． 氟化物標準溶液
準確稱取氟化鈉（預先于105 ℃干燥2h，在干燥器中冷卻）0.2210g，用水溶解。轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至標線。此溶液每毫升含氟離子100μg。用此溶液制備每毫升含氟離子10.0μg的標準溶液，即為標準使用液，貯于聚乙烯瓶中。
2． 茜素磺酸鋯酸性溶液
（1） 茜素磺酸鋯溶液：稱取0.3g氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O）于100ml燒杯中，用50ml水溶解后，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中。另稱取0.07g茜素磺酸鈉（又名茜素紅S，C14H7O7SNa·H2O）溶于50ml水中，在不斷攪動下，將此溶液緩慢注入氯氧化鋯溶液中，充分搖動后，放置澄清。
（2） 混合酸溶液：量取101ml鹽酸，用水稀釋至400ml。另量取33.3ml硫酸，在不斷攪拌下，緩緩加入400ml水中。冷卻后，將兩酸液合并。
（3） 將混合酸（2）傾入盛有茜素磺酸鋯溶液（1）的容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液放置1h，俟由紅色變?yōu)辄S色后，即可使用。避光保存，可穩(wěn)定6個月。
3． 亞砷酸鈉溶液：
稱取0.5g亞砷酸鈉（NaAsO2），溶解于水中，并稀釋到100ml。
4． 硫酸
ρ=1.84g/ml的硫酸
5． 鹽酸
ρ=1.19g/ml的鹽酸
步 驟
1． 樣品的預處理
較清潔的地面水、地下水等樣品，不需進行預處理，可直接取樣顯色測定。含較多干擾物質(zhì)的水樣需蒸餾預處理**干擾。前述兩種蒸餾預處理方法均可選用。
2． 樣品的測定
如果試樣中含有余氯，按每毫克余氯加入1滴（0.05ml）亞砷酸鈉溶液，混勻，將余氯除去。
取50ml樣品或餾出液于比色管中，加2.5ml茜素磺酸鋯酸性溶液，搖勻。放置1h后，與標準系列比色定量。
3． 標準系列的制備
在一系列比色管中，分別加入不同體積的氟化物標準使用液，并用水稀釋到50ml，以下操作同樣品測定。選擇的標準溶液中，至少有兩個低于和高于試樣中氟化物的濃度，通常以50或100μg/L的氟濃度間隔較合適。
計 算
氟化物（Fˉ,mg/L）=
式中，m--由標準色列測得水樣含氟量（μg）；
V--水樣的體積（ml）。
注：當取用餾出液顯色時，應注意折算餾出液與原水樣的比值。
精密度和準確度
20個實驗室測定含氟量為830μg/L的無干擾物質(zhì)的統(tǒng)一水樣，室間相對標準偏差為4.9%；相對誤差為3.6%。
含氟量為570μg/L的含有干擾物質(zhì)的統(tǒng)一水樣，室間相對標準偏差為11.1%；相對誤差為0%。
注意事項
（1）亞砷酸鈉為劇毒物質(zhì)，防止入口。
（2）測定時，應調(diào)節(jié)溫度，使試樣與標準系列之間的溫度差不得超過2℃。
五、 硝酸釷滴定法
概 述
1．方法原理
以***為緩沖劑，在pH3.2-3.5時，以茜素磺酸鈉和亞甲藍為指示劑，用硝酸釷標準溶液滴定，至溶液由翠綠色變?yōu)榛宜{色為終點。
2． 干擾及消除
樣品中含有草酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽，Zr4+, Th4+,TiO2+, Al 及大量的鈣、鎂、鐵等干擾測定。故一般在滴定前需進行預蒸餾以消除干擾。
3． 方法的適用范圍
本方法適用于氟含量大于50mg/L廢水中氟化物的測定。
儀 器
（1）250ml錐形瓶
（2）滴定管
（3）1000ml容量瓶
（4）分度吸管
試 劑
（1）1+20鹽酸溶液
（2）2%（m/V）氫氧化鈉溶液
（3）0.5%(m/V)茜素磺酸鈉指示液
（4）0.1%（m/V）亞甲藍指示液
（5）0.1%（m/V）鹽酸羥胺溶液
（6）1%（m/V）淀粉溶液：稱取1g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，即傾入100ml沸水，攪拌并煮沸2-3min。
(7) ***緩沖溶液（pH3.2-3.5）：稱取9.5g***和2.5g氫氧化鈉，溶于100ml水中，搖勻。以pH計指示，用***或氫氧化鈉調(diào)pH至所需值。
(8) 氟化鈉標準溶液：**稱取氟化鈉（105 ℃，烘2h）2.2100g，用水溶解。轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至標線，混勻。于塑料瓶中保存。此溶液每毫升含1.00mg氟。
（9）硝酸釷標準溶液：稱取硝酸釷（Th(NO3)4·H2O）6.75G，溶于少量水中，過濾后稀釋到1000ml，放置過夜，用氟化鈉標準溶液標定。
標定：取氟化鈉標準溶液10.00ml于250ml錐形瓶中，用水稀釋到100ml，加0.1%的鹽酸羥胺1ml，搖勻。放置1-2min，加入2滴茜素磺酸鈉指示液。用2%氫氧化鈉溶液調(diào)至紫紅色。再用1+20鹽酸調(diào)至檸檬色，加入2ml ***緩沖溶液，再加2滴茜素磺酸鈉指示液、3滴亞甲藍指示液及5ml熱淀粉溶液，用硝酸釷溶液滴定，至溶液由翠綠色變?yōu)榛宜{色為終點。計算硝酸釷標準溶液的滴定度（T）。
T（Fˉ,mg/ml）=
式中，T--硝酸釷標準溶液對氟的滴定度（Fˉ,mg/ml）；
m--所取氟化鈉標準溶液中含氟量（mg）；
V—滴定時消耗硝酸釷標準溶液的體積（ml）。
步 驟
取適量樣品或餾出液于250ml錐形瓶中，用水稀釋到100ml。以下步驟同標定硝酸釷標準溶液的步驟操作。
計 算
氟化物（Fˉ,mg/L）=
式中，T--硝酸釷標準溶液對氟的滴定度（1ml硝酸釷溶液相當于氟化 物的毫克數(shù)）；
V—滴定時消耗硝酸釷標準溶液的量（ml）；
V0--滴定空白時消耗硝酸釷標準溶液的量（ml）；
V1—量取樣品或餾出液體積的量（ml）。
注意事項
（1）必須做空白測定，標定硝酸釷標準溶液和測定樣品時，均應減去空白值。
（2）若用硫酸蒸餾時，必須嚴格控制溫度，以防硫酸根被帶入餾出液。
（3）如直接取樣滴定時，必須嚴格控制溶液的pH值不得大于3.5。
