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鈣、鎂氧化物的測定
日期：2025-07-15 04:46
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摘要：
鈣、鎂氧化物的測定
SD 202.9—86
Determination for calcium and magnesium oxide
本方法適用于測定垢和腐蝕產物試樣中氧化鈣和氧化鎂的含量。
垢和腐蝕產物的許多常見成分，如鐵(Ⅲ)、鋁(Ⅲ)、銅(Ⅱ)、鋅(Ⅱ)以及磷酸根、硅酸根等離子會干擾測定。根據掩蔽措施不同，可分為兩種測定方法。一是L-半胱胺酸鹽酸鹽-三乙醇胺聯(lián)合掩蔽法，適用于鐵、銅含量較低的試樣；二是銅試劑分離法，適用于鐵、銅含量較高的試樣，或在**種方法效果不好時使用。
1 概要
垢和腐蝕產物中的鈣和鎂，經熔樣處理后，以離子形式存在于待測溶液中。在pH值為10的介質中，鈣、鎂離子和酸性鉻藍K或鉻黑T形成穩(wěn)定的紫紅色絡合物。但是，這些絡合物沒有EDTA和鈣、鎂離子形成的絡合物穩(wěn)定，因此，用EDTA標準溶液滴定時，除EDTA與鈣、鎂離子絡合外，還能奪取指示劑與鈣鎂離子形成的鉻合物中的鈣和鎂，使酸性鉻藍K或鉻黑T游離，顯出其本身的藍色，指示滴定終點。從消耗EDTA標準溶液的體積，便可計算鈣、鎂含量總和，其反應式如下：
加指示劑：
滴定過程中：
滴定終點時：
在pH值為12.5～13的介質中，鎂離子形成氫氧化鎂沉錠，鈣則仍以離子形式存在。此時，用EDTA標準溶液滴定，以鉻藍黑R等作指示劑，滴定至純藍色即為終點。測定值僅為鈣的數量。從鈣、鎂總量中減去鈣的數量，便可求得鎂的數量。
2 試劑
2.1鈣標準溶液(1mL相當于1mgCaO)。準確稱取在110℃烘干2h的碳酸鈣(CaCO3優(yōu)級純)1.785g置于250mL燒杯中，用除鹽水潤濕，蓋上表面皿，滴加鹽酸溶液(1+1)10mL，溶解完畢后，煮沸驅趕二氧化碳，用除鹽水沖洗表面皿及杯壁，冷卻后傾入1000mL容量瓶中，用除鹽水稀釋至刻度，搖勻備用。
2.2 鎂標準溶液(1mL相當于1mgMgO)。準確稱取在800℃下灼燒2h的氧化鎂(優(yōu)級純)1.000g置于250mL燒杯中，滴加鹽酸溶液(1+1)至氧化鎂全部溶解，再滴加4～5滴鹽酸溶液(1+1)，傾入1000mL容量瓶中并稀釋至刻度，搖勻備用。
2.3鉻藍黑R指示劑。稱取鉻藍黑R(C2H213N2O5SNa)0.5g，加入經110℃干燥過的氯化鉀50g，在研缽中研細，混勻后放置于棕色廣口瓶中備用。
2.4酸性鉻藍K-萘酚綠B指示劑。稱取酸性鉻藍K(C10H9O12S3Na3)0.5g、萘酚綠B1.00g和預先在110℃干燥的氯化鉀50g，研細、混勻后放置于棕色廣口瓶備用。
2.5三乙醇胺溶液(1+4)。量取濃三乙醇胺［HN(C2H4OH)3］20mL，加除鹽水80mL，混勻即可。
2.62.5%銅試劑。稱取銅試劑-二乙基二硫代胺基甲酸鈉［(C2H5)2NCS2Na· 3H2O］2.5g，溶于100mL除鹽水中，過濾后使用。
2.71%L-半胱胺酸鹽酸鹽溶液。稱取L-半胱胺酸(C3H7O2NS)1g溶于60mL除鹽水中，加4mL鹽酸溶液(1+1)，稀釋至100mL。或者直接稱取L-半胱胺酸鹽酸鹽1.3g，用60mL除鹽水溶解，加2mL鹽酸溶液(1+1)，稀釋至100mL。
2.8pH值為10的氨緩沖溶液。稱取20g氯化銨，溶于500mL除鹽水中，加入150mL濃氨水，稀釋至1L。
2.9 2mol/L氫氧化鈉溶液。
2.10 氨水(1+1)。
2.11EDTA標準溶液。取乙二胺四乙酸二鈉(C10H14O8N2Na2·2H2O)1.9g，溶于200mL除鹽水中，稀釋至1L。
a.EDTA對氧化鈣(CaO)滴定度的標定：準確吸取5mL鈣標準溶液(1mL相當于1mgCaO)，加水至100mL，按測定方法中3.1.1款測定鈣的操作步驟進行標定，同時作空白試驗。EDTA對鈣(CaO)滴定度TCaO按下式計算：
式中 C——鈣標準溶液的含量，mg/mL；
V——吸取鈣標準溶液的體積，mL；
a1——標定時消耗EDTA標準溶液的體積，mL；
a0——空白試驗時所消耗EDTA標準溶液的體積，mL。
b.EDTA對氧化鎂(MgO)滴定度的標定：準確吸取鈣標準溶液(1mL相當于1mgCaO)5mL，鎂標準溶液(1mL相當于1mgMgO)2mL，按3.1.2款鈣鎂總量的測定操作步驟進行標定，同時作空白試驗。EDTA對氧化鎂(MgO)的滴定度TMgO按下式計算：
式中 C——鎂標準溶液的含量，mg/mL；
V——吸取鎂標準溶液的體積；mL；
a2——標定時消耗EDTA標準溶液的體積，mL；
a1——對鈣標準溶液標定所消耗EDTA標準溶液的體積，mL；
a0——空白試驗所消耗EDTA標準溶液的體積，mL。
3 測定方法
3.1 L-半胱胺酸鹽酸鹽-三乙醇胺聯(lián)合掩蔽法。
3.1.1 鈣的測定
準確吸取待測試液VmL(含CaO0.1mg以上)，注入250mL錐形瓶，加除鹽水至100mL，用2mol/L氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值約為10左右(用pH試紙檢驗)。加2mol/L氫氧化鈉3mL，三乙醇胺溶液(1+4)2mL，1%L-半胱胺酸鹽酸鹽3～4mL，0.05g鉻藍黑R指示劑。立即用EDTA標準溶液在劇烈搖動下滴定至溶液由紫紅色變?yōu)樗{色，即為終點，同時作空白試驗。
3.1.2 鈣、鎂總量的測定
準確吸取待測溶液VmL(鈣、鎂總量大于0.15mg)注入250mL錐形瓶，加除鹽水稀釋至100mL，用氨水(1+1)調節(jié)pH值到8左右(用pH試紙檢驗)。加pH值為10的氨緩沖溶液5mL，三乙醇胺溶液(1+4)2mL，1%L-半胱胺酸鹽酸鹽溶液3～4mL，酸性鉻藍K-萘酚綠B指示劑約0.05g。立即用EDTA標準溶液在劇烈搖動下滴定至溶液由紫紅色變?yōu)樗{色，即為滴定終點，同時作空白試驗。
3.2 銅試劑分離法
3.2.1 鈣的測定
準確吸取待測試液VmL(含氧化鈣0.1mg以上，五氧化二磷量小于1mg)，注入50mL燒杯中，用2mol/L氫氧化鈉將試液的pH值調至5～6，加2.5%銅試劑2mL。銅、鐵等干擾離子形成沉淀。
沉淀物用定量濾紙過濾，用除鹽水充分洗滌沉淀物。將濾液和洗滌液都收集于250mL錐形瓶中，用2mol/L氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值為10左右(用pH試紙檢驗)。然后按3.1.1款鈣測定的操作完成滴定，同時作空白試驗。
3.2.2 鈣、鎂總量的測定
準確吸取待測試液VmL(鈣、鎂總量大于0.15mg，五氧化二磷量小于10mg)注入50mL燒杯中，用2mol/L氫氧化鈉溶液將試液的pH值調至5～6，加2.5%銅試劑2mL，使銅、鐵等干擾離子形成沉淀。
沉淀物用定量濾紙過濾，用除鹽水充分洗滌沉淀物。將濾液和洗滌液一并收集于250mL錐形瓶中，總體積約100mL，用氨水(1+1)調節(jié)溶液的pH值為8左右(用pH試紙檢驗)。然后按3.1.2款鈣、鎂總量測定的操作完成滴定，同時做空白試驗。
4 計算及允許差
4.1 試樣中鈣(CaO)的百分含量x(%)按下式計算：
4.2 試樣中鎂(MgO)的百分含量x(%)按下式計算：
上兩式中 TCaO——EDTA標準溶液對氧化鈣的滴定度，mg/mL；
TMgO——EDTA標準溶液對氧化鎂的滴定度，mg/mL；
a2——滴定鈣、鎂總量所消耗EDTA標準溶液的體積，mL；
a1——滴定鈣所消耗EDTA標準溶液的體積，mL；
a0——空白試驗所消耗EDTA標準溶液的體積，mL；
m——試樣質量，mg；
V——取待測試液的體積，mL。
4.3 鈣、鎂測定結果的允許差見表9-1。
表9-1鈣、鎂測定結果的允許差(%)
氧化鈣或氧化鎂含量 | 氧化鈣允許差 | 氧化鎂允許差 | ||
同一化驗室 | 不同化驗室 | 同一化驗室 | 不同化驗室 | |
≤2 ＞2～5 ＞5～10 ＞10～30 ＞30～50 50以上 | 0.3 0.4 0.5 0.6 1.0 1.2 | 0.6 0.8 1.0 1.2 2.0 2.4 | 0.4 0.5 0.6 0.8 — — | 0.8 1.0 1.2 1.6 — — |
注：①測定鈣時，除了用鉻藍黑R作指示劑外，還可采用鈣紅、鈣黃綠素等。
②測定鈣時，采用鉻藍黑R等作指示劑滴定的終點應為純藍色。測定鈣、鎂總量時，采用酸性鉻藍K-萘酚綠B作指示劑滴定的終點為藍色。但是，在不分離、直接測定情況下，滴定終點的顏色隨干擾離子含量和干擾離子種類的不同，可以是藍色——灰藍色——綠藍色，這些顏色均屬正常。若感到終點不易觀察，可采用銅試劑分離干擾離子的方法測定。
③采用銅試劑分離的方法時，若滴定終點顏色不正常，往往是干擾離子沒有分離完全造成的。其原因是：
a)銅試劑與干擾離子生成細小沉淀，過濾時發(fā)生穿濾。當加入2mol/L氫氧化鈉溶液后，顏色變深(黃色加深)或不透明，應增加一張濾紙再過濾。
b)銅試劑加入量不足。根據實踐經驗，試樣中氧化鐵、氧化銅含量與銅試劑加入量有如下關系：
氧化鐵、氧化銅總含量(%) 銅試劑加入量(mL)
小于50 2.0
50～80 3.0
大于80 4.0
④若發(fā)生終點顏色返回，往往是由陰離子干擾所造成的，可以采用如下一些措施：
a)增加稀釋倍數，以減少干擾離子含量，即適當減少試樣。
b)在酸性條件下預先加入80%～90%的EDTA標準溶液，絡合鈣、鎂離子，然后再提高pH值，加指示劑滴定(預先加入的EDTA應計入滴定體積)。
c)加過量EDTA標準溶液，然后用鈣或鎂標準溶液回滴。
⑤試液溫度低于20℃將影響絡合滴定的反應速度，應將水樣加熱到30℃左右進行滴定。
⑥加銅試劑沉淀時，可加熱至沸騰再過濾。這樣能使沉淀物聚集，易過濾和洗滌。
