一、定義

    以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag⁺反應(yīng)生成難溶性沉淀的一種容量分析法。

二、原理

    以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag⁺生成沉淀的物質(zhì)，根據(jù)消耗滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測物質(zhì)的含量。

    反應(yīng)式：  Ag⁺＋ X^- → AgX↓

    X^-表示Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、SCN^-等離子。

三、指示終點(diǎn)的方法

（一）鉻酸鉀指示劑法

    1.原理

    用AgNO₃滴定液滴定氯化物、溴化物時采用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為：

    終點(diǎn)前  Ag⁺＋ Cl^- → AgCl↓

    終點(diǎn)時 2Ag⁺ ＋ CrO₄^2- → Ag₂CrO₄↓(磚紅色)

    根據(jù)分步沉淀的原理，溶度積（K_sp）小的先沉淀，溶度積大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag₂CrO₄的溶解度，當(dāng)Ag⁺進(jìn)入濃度較大的Cl^-溶液中時，AgCl將首先生成沉淀，而[Ag⁺]²[CrO₄^2-]＜K_sp，Ag₂CrO₄不能形成沉淀；隨著滴定的進(jìn)行，Cl^-濃度不斷降低，Ag⁺濃度不斷增大，在等當(dāng)點(diǎn)后發(fā)生突變，[Ag⁺]²[CrO₄^2-]＞K_sp，于是出現(xiàn)磚紅色沉淀，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。

    2.滴定條件

    （1）終點(diǎn)到達(dá)的遲早與溶液中指示劑的濃度有關(guān)。為達(dá)到終點(diǎn)恰好與等當(dāng)點(diǎn)一致的目的，必須控制溶液中CrO₄^2-的濃度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K₂CrO₄溶液1ml就可以了。

（2）用K₂CrO₄作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行，因指示劑K₂CrO₄是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO₄^2-依下列反應(yīng)與H⁺離子結(jié)合，使CrO₄^2-濃度降低過多，在等當(dāng)點(diǎn)不能形成Ag₂CrO₄沉淀。

    2CrO₄^2-＋2H⁺ →← 2HCrO₄^- →← Cr₂O₇^2- ＋H₂O

也不能在堿性溶液中進(jìn)行，因?yàn)?span lang="EN-US">Ag⁺將形成Ag₂O沉淀：

    Ag⁺ ＋OH^- → AgOH

    2AgOH →Ag₂O↓＋ H₂O

因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱堿性溶液（pH6.5～10.5）中進(jìn)行。如果溶液的酸性較強(qiáng)可用硼砂、NaHCO₃或CaCO₃中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。

    滴定不能在氨性溶液中進(jìn)行，因AgCl和Ag₂CrO₄皆可生成[Ag(NH₃)₂]⁺而溶解。

    3.主要應(yīng)用

    本法多用于Cl^-、Br^-的測定。

（二）硫酸鐵銨指示劑法

    1.原理

    在酸性溶液中，用NH₄SCN（或KSCN）為滴定液滴定Ag⁺，以Fe³⁺為指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為：

    終點(diǎn)前  Ag⁺＋ SCN^- → AgSCN↓

    終點(diǎn)時 Fe³⁺ ＋ SCN^-→ Fe(SCN)²⁺（淡棕紅色）

    鹵化物的測定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過量的AgNO₃滴定液，以為Fe³⁺指示劑，用NH₄SCN滴定液回滴剩余的AgNO₃，滴定反應(yīng)為：

    終點(diǎn)前 Ag⁺（過量） ＋ X^-→ AgX↓

           Ag⁺（剩余量） ＋SCN^- → AgSCN↓

    終點(diǎn)時 Fe³⁺ ＋ SCN^-→ Fe(SCN)²⁺（淡棕紅色）

    這里需指出，當(dāng)?shù)味?span lang="EN-US">Cl^-到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時，溶液中同時有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的Fe(SCN)²⁺絡(luò)離子的紅色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。當(dāng)剩余的Ag⁺被滴定完后，SCN^-就會將AgCl沉淀中的Ag⁺轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀而使重新釋出。

   AgCl →← Ag⁺ ＋ Cl^-

           ↓

           Ag⁺ ＋SCN^- →← AgSCN

這樣，在等當(dāng)點(diǎn)之后又消耗較多的NH₄SCN滴定液，造成較大的滴定誤差。

    2.滴定條件及注意事項(xiàng)

    （1）為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，可以采取下列措施：

    a 將生成的AgCl沉淀濾出，再用NH₄SCN滴定液滴定濾液，但這一方法需要過濾、洗滌等操作，手續(xù)較繁。

    b 在用NH₄SCN滴定液回滴之前，向待測Cl^-溶液中加入1～3ml硝基苯，并強(qiáng)烈振搖，使硝基苯包在AgCl的表面上，減少AgCl與SCN^-的接觸，防止轉(zhuǎn)化。此法操作簡便易行。

    c 利用高濃度的Fe³⁺作指示劑（在滴定終點(diǎn)時使?jié)舛冗_(dá)到0.2mol/L），實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明終點(diǎn)誤差可減少到0.1%。

    （2）此外，用本法時，應(yīng)注意下列事項(xiàng)：

    a 為防止Fe³⁺的水解，應(yīng)在酸性（HNO₃）溶液中進(jìn)行滴定，在酸性溶液中，Al³⁺、Zn²⁺、Ba²⁺及CO₃^2-等離子的存在也不干擾。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的*大優(yōu)點(diǎn)。

    b 為避免由于沉淀吸附Ag⁺過早到達(dá)終點(diǎn)，在用硝基苯包裹AgCl沉淀時，臨近終點(diǎn)應(yīng)輕輕旋搖，以免沉淀轉(zhuǎn)化，直到溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的淡棕紅色為止。

    c 本法測定I^-和Br^-時，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀轉(zhuǎn)化問題，不需加入有機(jī)溶劑或?yàn)V去沉淀，滴定終點(diǎn)明顯確切。

    d 滴定不宜在較高溫度下進(jìn)行，否則紅色絡(luò)合物褪色。

（三）吸附指示劑法

    1.原理

    用AgNO₃液為滴定液，以吸附指示劑指示終點(diǎn)，測定鹵化物的滴定方法。

    吸附指示劑是一些有機(jī)染料，它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，而不被帶負(fù)電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，并且在吸附后結(jié)構(gòu)變形發(fā)生顏色改變。

    若以Fl^-代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為：

    終點(diǎn)前 Cl^-過量   (AgCl)Cl^-┇M⁺

    終點(diǎn)時 Ag⁺過量   (AgCl)Ag⁺┇X^-

    (AgCl)Ag⁺吸附Fl^-  (AgCl)Ag⁺┇Fl^-

         （黃綠色）      （微紅色）

    2.滴定條件

    為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，應(yīng)用吸附指示劑時需要注意以下幾個問題：

    （1）吸附指示劑不是使溶液發(fā)生顏色變化，而是使沉淀的表面發(fā)生顏色變化。因此，應(yīng)盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面。為此，在滴定前應(yīng)將溶液稀釋并加入糊精、淀粉等親水性高分子化合物以形成保護(hù)膠體。同時，應(yīng)避免大量中性鹽存在，因?yàn)樗苁鼓z體凝聚。

    （2）膠體顆粒對指示劑離子的吸附力，應(yīng)略小于對被測離子的吸附力，否則指示劑將在等當(dāng)點(diǎn)前變色。但對指示劑離子的吸附力也不能太小，否則等當(dāng)點(diǎn)后也不能立即變色。滴定鹵化物時，鹵化銀對鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下：

    I^-＞二甲基二碘熒光黃＞Br^-＞曙紅＞Cl^-＞熒光黃

因此在測定Cl^-時不能選用曙紅，而應(yīng)選用熒光黃為指示劑。

    （3）溶液的pH應(yīng)適當(dāng)，常用的吸附指示劑多是有機(jī)弱酸，而起指示劑作用的是它們的陰離子。因此，溶液的pH應(yīng)有利于吸附指示劑陰離子的存在。也就是說，電離常數(shù)小的吸附指示劑，溶液的pH就要偏高些；反之，電離常數(shù)大的吸附指示劑，溶液的pH就要偏低些。

    （4）指示劑的離子與加入滴定劑的離子應(yīng)帶有相反的電荷。

    （5）帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對光線極敏感，遇光易分解析出金屬銀，在滴定過程中應(yīng)避免強(qiáng)光照射。

四、形成不溶性銀鹽的有機(jī)化合物的測定

    ***類化合物，在其結(jié)構(gòu)中的亞胺基受兩個羰基影響，上面的H很活潑，能被Ag⁺置換生成可溶性銀鹽，而它的二銀鹽不溶于水，利用這一性質(zhì)可進(jìn)行測定。

五、滴定液的配制與標(biāo)定

（一）硝酸銀滴定液

    1.配制 間接法配制

    2.標(biāo)定 用基準(zhǔn)氯化鈉標(biāo)定，以熒光黃指示液指示終點(diǎn)。

    3.貯藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。

（二）硫氰酸銨滴定液

    1.配制 間接法配制

    2.標(biāo)定 用硝酸銀滴定液標(biāo)定，以硫酸鐵銨指示液指示終點(diǎn)。

六、注意事項(xiàng)

    1.用鉻酸鉀指示劑法，必須在近中性或弱堿性溶液（pH6.5～10.5）中進(jìn)行滴定。因鉻酸鉀是弱酸鹽，在酸性溶液中，CrO₄^2-與H⁺結(jié)合，降低CrO₄^2-濃度，在等當(dāng)點(diǎn)時不能立即生成鉻酸銀沉淀；此法也不能在堿性溶液中進(jìn)行，因銀離子氫氧根離子生成氧化銀沉淀。

    2.應(yīng)防止氨的存在，氨與銀離子生成可溶性[Ag(NH₃)₂]⁺絡(luò)合物，干擾氯化銀沉淀生成。

    3.硫酸鐵銨指示劑法應(yīng)在稀硝酸溶液中進(jìn)行，因鐵離子在中性或堿性介質(zhì)中能形成氫氧化鐵沉淀。

    4.為防止沉淀轉(zhuǎn)化（AgCl＋SCN^-→←AgSCN＋Cl^-），硫酸鐵銨指示劑法加硝酸銀滴定液沉淀后，應(yīng)加入5ml鄰苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并強(qiáng)力振搖后再加入指示液，用硫氰酸銨滴定液滴定。

    5.滴定應(yīng)在室溫進(jìn)行，溫度高，紅色絡(luò)合物易褪色。

    6.滴定時需用力振搖，避免沉淀吸附銀離子，過早到達(dá)終點(diǎn)。但滴定接近終點(diǎn)時，要輕輕振搖，減少氯化銀與SCN^-接觸，以免沉淀轉(zhuǎn)化。

    7.吸附指示劑法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保護(hù)膠體，防止沉淀凝聚使吸附指示劑在沉淀的表面發(fā)生顏色變化，易于觀察終點(diǎn)。滴定溶液的pH值應(yīng)有利于吸附指示劑的電離，隨指示劑不同而異。

    8.吸附指示劑法選用指示劑應(yīng)略小于被測離子的吸附力，吸附力大小次序?yàn)?span lang="EN-US">I^-＞二甲基二碘熒光黃＞Br^-＞曙紅＞Cl^-＞熒光黃。

    9.滴定時避免陽光直射，因鹵化銀遇光易分解，使沉淀變?yōu)榛液谏?/span>

    10.有機(jī)鹵化物的測定，由于有機(jī)鹵化物中鹵素結(jié)合方式不同，多數(shù)不能直接采用銀量法，必須經(jīng)過適當(dāng)處理，使有機(jī)鹵素轉(zhuǎn)變成鹵離子后再用銀量法測定。

七、適用范圍

    1.鉻酸鉀指示劑法：在中性或弱堿性溶液中用硝酸銀滴定液滴定氯化物、溴化物時采用鉻酸鉀指示劑的滴定方法。

    2.硫酸鐵銨指示劑法：在酸性溶液中，用硫氰酸銨液為滴定液滴定Ag⁺，采用硫酸鐵銨為指示劑的滴定方法。

    3.吸附指示劑法：用硝酸銀液為滴定液，以吸附指示劑指示終點(diǎn)測定鹵化物的滴定方法。

八、允許差

    本法的相對偏差不得超過0.3%。