亞硝酸鈉法
一、重氮化法
（一）定義
以亞硝酸鈉液為滴定液的容量分析法稱為重氮化法（亦亞硝酸鈉法）。
（二）原理
芳香伯胺類**，在鹽酸存在下，能定量地與亞硝酸鈉產(chǎn)生重氮化反應(yīng)。依此，用已知濃度的亞硝酸鈉滴定液滴定（用永停法指示終點(diǎn)），根據(jù)消耗的亞硝酸鈉滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出芳伯胺類**的含量。
反應(yīng)式： ArNH2＋NaNO2＋2HCl→[Ar-N+≡N]Cl-＋NaCl＋2H2O
（三）滴定條件
1.酸的種類及濃度
（1）重氮化反應(yīng)的速度與酸的種類有關(guān)，在HBr中比在HCl中為快，在HNO3或H2SO4中則較慢，但因HBr的價(jià)格較昂，故仍以HCl*為常用。此外，芳香伯胺類鹽酸鹽的溶解度也較大。
（2）重氮化反應(yīng)的速度與酸的濃度有關(guān)，一般常在1～2mol/L酸度下滴定，這是因?yàn)樗岫雀邥r(shí)反應(yīng)速度快，容易進(jìn)行完全，且可增加重氮鹽的穩(wěn)定性。如果酸度不足，則已生成的重氮鹽能與尚未反應(yīng)的芳伯胺偶合，生成重氮氨基化合物，使測(cè)定結(jié)果偏低。
[Ar-N+≡N]Cl-＋ArNH2→Ar-N=N-NH-Ar＋HCl
當(dāng)然，酸的濃度也不可過(guò)高，否則將阻礙芳伯胺的游離，反而影響重氮化反應(yīng)的速度。
2.反應(yīng)溫度
重氮化反應(yīng)的速度隨溫度的升高而加快，但生成的重氮鹽也能隨溫度的升高而加速分解。
[Ar-N+≡N]Cl-＋H2O→Ar-OH＋N2↑＋HCl
另外，溫度高時(shí)HNO2易分解逸失，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。實(shí)踐證明，溫度在15℃以下，雖然反應(yīng)速度稍慢，但測(cè)定結(jié)果卻較準(zhǔn)確。如果采用“快速滴定”法，則在30℃以下均能得到滿意結(jié)果。
3.滴定速度
快速滴定法：
將滴定管的**插入液面下約2/3處，用亞硝酸鈉滴定液迅速滴定，隨滴隨攪拌，至近終點(diǎn)時(shí)，將滴定管的**提出液面，用少量水淋洗**，洗液并入溶液中，繼續(xù)緩緩滴定，至永停儀的電流計(jì)指針突然偏轉(zhuǎn)，并持續(xù)1分鐘不再回復(fù)，即為滴定終點(diǎn)。
4.苯環(huán)上取代基團(tuán)的影響
苯胺環(huán)上，特別是在對(duì)位上，有其它取代基團(tuán)存在時(shí)，能影響重氮化反應(yīng)的速度。
（1）親電子基團(tuán)，如-NO2、-SO3H、-COOH、-X等，使反應(yīng)加速。
（2）斥電子基團(tuán)，如-CH3、-OH、-OR等，使反應(yīng)減慢。
（3）對(duì)于慢的重氮化反應(yīng)常加入適量KBr加以催化。
二、亞硝基化反應(yīng)
芳仲胺類化合物，也可用NaNO2滴定液滴定，但所起反應(yīng)并不是重氮化，而是亞硝基化，
NO
∣
ArNHR＋NO2-＋H+→ArN-R＋H2O
反應(yīng)量的關(guān)系仍然是1：1。習(xí)慣上把這種測(cè)定方法叫做亞硝基化滴定，以別于重氮化滴定。兩種方法統(tǒng)名為亞硝酸鈉法。
三、指示終點(diǎn)方法
（一）指示劑法
1.外指示劑
2.內(nèi)指示劑
（二）永停法
四、滴定液的配制與標(biāo)定
亞硝酸鈉滴定液
1.配制 間接法配制
2.標(biāo)定 用基準(zhǔn)對(duì)氨基苯磺酸標(biāo)定，以永停法指示終點(diǎn)。
3.貯藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。
五、注意事項(xiàng)
1.將滴定管**插入液面2/3處進(jìn)行滴定，是一種快速滴定法。
2.重氮化溫度應(yīng)在15～30℃，以防重氮鹽分解和亞硝酸逸出。
3.重氮化反應(yīng)須以鹽酸為介質(zhì)，因在鹽酸中反應(yīng)速度快，且芳伯胺的鹽酸鹽溶解度大。在酸度為1～2mol/L下滴定為宜。
4.近終點(diǎn)時(shí)，芳伯胺濃度較稀，反應(yīng)速度減慢，應(yīng)緩緩滴定，并不斷攪拌。
5.永停儀鉑電極易鈍化，應(yīng)常用濃硝酸（加1～2滴三氯化鐵試液）溫?zé)峄罨?/span>
6.亞硝酸鈉滴定液應(yīng)于玻塞棕色玻璃瓶中避光保存。
六、適用范圍
1.芳香族**胺類**。
2.水解后具有芳香**胺結(jié)構(gòu)的**。
3.還原后具有芳香**胺結(jié)構(gòu)的**。
七、允許差
本法的相對(duì)偏差不得超過(guò)0.3%。
